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1、仲卤代烷和仲卤代烷和-碳原子上有支链的伯卤代烷，碳原子上有支链的伯卤代烷，因空间阻碍，试剂难以从背面接近因空间阻碍，试剂难以从背面接近-碳原子，碳原子，而易于进攻而易于进攻-氢原子，故不利于氢原子，故不利于S SN N2 2，而有，而有利于利于E2E2反应反应 第八章第八章 醛和酮醛和酮Aldehydes and Ketones含羰基含羰基（carbonyl group）C=O定义定义:醛酮就是分子中含有羰基醛酮就是分子中含有羰基 的化的化合物，又合物，又叫羰基化合物。叫羰基化合物。羰基羰基 连接一个烃基和一个连接一个烃基和一个H原子的叫醛原子的叫醛。羰基羰基 连接两个烃基的叫酮。连接两个烃基
2、的叫酮。一、醛、酮的分类、命名和结构一、醛、酮的分类、命名和结构1、醛、酮的分类、醛、酮的分类（1）根据烃基是脂肪族的还是芳香族的分为两类：）根据烃基是脂肪族的还是芳香族的分为两类：即脂肪族醛酮和芳香族醛酮。即脂肪族醛酮和芳香族醛酮。（2）根据烃基是饱和的还是不饱和的分为饱和醛）根据烃基是饱和的还是不饱和的分为饱和醛酮与不饱和醛酮。酮与不饱和醛酮。（3）根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮和）根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮和二元醛酮。二元醛酮。（4）一元酮中羰基连接的两个烃基相同的称为）一元酮中羰基连接的两个烃基相同的称为单单酮，酮，不相同的不相同的称为混酮。称为混酮。2、醛酮的命名醛酮
3、的命名（1）普通命名法普通命名法醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃基后面加一个基后面加一个“醛醛”字即可。字即可。CH3CH2CHO 丙醛丙醛CH2=CHCHO 丙烯醛丙烯醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛酮的习惯命名按照羰基所连接的两个烃基命酮的习惯命名按照羰基所连接的两个烃基命名，称为名，称为“某（基）某（基）（甲）酮某（基）某（基）（甲）酮”。甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（丁酮）（甲乙酮）（丁酮）二甲酮二甲酮(丙酮丙酮)甲异丙酮甲异丙酮(异戊酮异戊酮)（2）系统命名法系统命名法（a）选主链。）选主链。选取包含羰基在内的最长碳链为主链，选取包含羰
4、基在内的最长碳链为主链，并根据主链碳原子数命名为并根据主链碳原子数命名为“某醛某醛”或或“某酮某酮”。（b）编号。）编号。从离羰基最近的一端开始编号。醛的羰从离羰基最近的一端开始编号。醛的羰基位次在链端，命名时不需要标明位次；酮的羰基位基位次在链端，命名时不需要标明位次；酮的羰基位次在链中间，命名时需标明羰基位次。次在链中间，命名时需标明羰基位次。（c）有支链的，应标出支链的位次和名称。）有支链的，应标出支链的位次和名称。4-甲基戊醛甲基戊醛2-甲基甲基-3-戊酮戊酮（d）对于芳香族、脂环族醛酮，一般将芳烃或）对于芳香族、脂环族醛酮，一般将芳烃或脂环烃看作取代基，其它原则同前。脂环烃看作取代基
5、，其它原则同前。苯甲醛苯甲醛苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮（e）若羰基碳原子参与成环，命名原则同脂肪族）若羰基碳原子参与成环，命名原则同脂肪族酮，并在名称之前加一酮，并在名称之前加一“环环”字。字。环己酮环己酮（f）二醛或二酮的命名，只需将两个羰基的位次分别）二醛或二酮的命名，只需将两个羰基的位次分别标出即可。或用标出即可。或用（相邻），（相邻），（隔一个碳），（隔一个碳），（隔（隔两个碳）来表示。两个碳）来表示。3、醛酮的结构醛酮的结构甲醛甲醛的结构与羰基的极性的结构与羰基的极性醛、酮的结构特点醛、酮的结构特点1、羰基的杂化类型：、羰基的杂化类型：sp22、共价键类型：、共价键类型：C=O双键由一
6、个双键由一个 键和一个键和一个 键组成；键组成；3、键的极性：属于极性较大的不饱、键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。和双键（氧的电负性比碳强）。C=O与与C=C的重要差别的重要差别1、氧原子上有孤对电子、氧原子上有孤对电子;2 2、氧原子的电负性比碳大，氧原子的电负性比碳大，C=O是一个极是一个极性基团性基团,电子云易发生极化电子云易发生极化,使电子云偏向使电子云偏向氧原子的一端。氧原子的一端。二、醛酮的化学性质二、醛酮的化学性质1、醛酮的结构与反应醛酮的结构与反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应氢化还原氢化还原氢化还原氢化还原醛的氧化醛的氧化-活泼氢的反
7、应活泼氢的反应活泼氢的反应活泼氢的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛酮分子中羰基醛酮分子中羰基C=O与与C=C双键比较双键比较:(1)C=C中中,电子云受两个电子云受两个C原子约束小原子约束小,易与亲电试剂发易与亲电试剂发生亲电加成反应生亲电加成反应；而而C=O中，电子云分布不均匀。偏向中，电子云分布不均匀。偏向O原子的一边，使原子的一边，使得得C原子带部分正电荷原子带部分正电荷，易发生亲核加成易发生亲核加成(与与C加成加成)；(2)(2)无论是无论是无论是无论是C=CC=C还是还是还是还是C=OC=O,-,-,-,-HH原子均受
8、双键的影响而原子均受双键的影响而原子均受双键的影响而原子均受双键的影响而变得活泼变得活泼变得活泼变得活泼,因此易发生因此易发生因此易发生因此易发生-HH反应反应反应反应;(3)(3)都含有都含有都含有都含有 键键键键,易发生氧化反应易发生氧化反应易发生氧化反应易发生氧化反应,羰基羰基羰基羰基C=OC=O还可发生羟还可发生羟还可发生羟还可发生羟醛缩合反应。醛缩合反应。醛缩合反应。醛缩合反应。亲核试剂亲核试剂:Nu：A 如氢氰酸、醇、如氢氰酸、醇、水及氨的衍生物等。水及氨的衍生物等。2、羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素:一一一一般般般般来来来来说说说说，醛醛
9、醛醛比比比比酮酮酮酮活活活活泼泼泼泼些些些些。这这这这是是是是因因因因为为为为一一一一方方方方面面面面酮酮酮酮的的的的羰羰羰羰基基基基碳碳碳碳连连连连有有有有两两两两个个个个烷烷烷烷基基基基，而而而而烷烷烷烷基基基基具具具具有有有有给给给给电电电电子子子子的的的的诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应，这这这这样样样样使使使使羰羰羰羰基基基基碳碳碳碳所所所所带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷比比比比只只只只连连连连有有有有一一一一个个个个烷烷烷烷基基基基的的的的醛醛醛醛少少少少；另另另另一一一一方方方方面面面面，两两两两个个个个烷烷烷烷基基基基的的的的空空空空间间间间位位位位阻阻阻阻也也也也比比比比一
10、一一一个个个个烷烷烷烷基基基基大大大大。例例例例如如如如：脂脂脂脂肪肪肪肪族族族族醛醛醛醛酮的活性顺序为：酮的活性顺序为：酮的活性顺序为：酮的活性顺序为：对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电性增强，有利子基团使羰基碳的正电性增强，有利子基团使羰基碳的正电性增强，有利子基团使羰基碳的正电性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低：于亲核加成；反之，活性降低：于亲核加成；反之，活性降低：于亲核加成；反之，活性降低：小结小结a a、烷基的供电性，降低羰基碳的正电性；烷基的供电性，降低羰基碳的正
11、电性；烷基的供电性，降低羰基碳的正电性；烷基的供电性，降低羰基碳的正电性；b b、羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成;c c、醛比酮容易进行亲核加成醛比酮容易进行亲核加成醛比酮容易进行亲核加成醛比酮容易进行亲核加成,脂肪族比芳香族容易脂肪族比芳香族容易脂肪族比芳香族容易脂肪族比芳香族容易;d d、羰基碳所连的羰基碳所连的羰基碳所连的羰基碳所连的R(Ar)R(Ar)愈大，反应愈难进行。愈大，反应愈难进行。愈大，反应愈难进行。愈大，反应愈难进行。总的趋势是总的趋势是例外例外(1)与与HCN
12、加成加成HCN是一种弱酸是一种弱酸,在溶液中可以发生电离生成在溶液中可以发生电离生成H+和和CN-。醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用。醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用,生成生成-羟基腈羟基腈,又称又称-氰醇。氰醇。1、在碱催化下、在碱催化下,有利于反应的进行；有利于反应的进行；2 2、反应首先是由氰根负离子进攻羰基碳原子而发生的。反应首先是由氰根负离子进攻羰基碳原子而发生的。碱催化下的亲核反应机理为碱催化下的亲核反应机理为:由于由于HCN是一个极弱的酸，不容易离解为是一个极弱的酸，不容易离解为H+和和CN-，因此，未经离解的，因此，未经离解的HCN与羰基的反应很慢。如果与羰基的反应很慢。如果在溶液
13、中加入碱，则可以大大加快反应速度，若加入在溶液中加入碱，则可以大大加快反应速度，若加入酸，则可抑制反应的进行。酸，则可抑制反应的进行。实验证明实验证明:中性溶液中中性溶液中碱性溶液中碱性溶液中酸性溶液中酸性溶液中事实表明事实表明,在氢氰酸与羰基化合物的加成反应在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中中,起决定性作用的是起决定性作用的是CN-,碱的存在能增加碱的存在能增加CN-的浓度的浓度,酸的存在减低了酸的存在减低了CN-的浓度。的浓度。反应的用途反应的用途:可用来增长碳链可用来增长碳链,在有机合成上应用广泛。在有机合成上应用广泛。反应可一步完成反应可一步完成 氢氢氰氰酸酸有有剧剧毒毒，易易于于挥挥发
14、发，一一般般采采用用NaCN+HCl代代替替HCN，使使得得氢氢氰氰酸酸一一生生成成立立即即与与醛醛或或酮酮反反应应，但但在加酸时应控制溶液在加酸时应控制溶液PH值为值为8，以利于反应的进行，以利于反应的进行。下列哪些化合物难与下列哪些化合物难与HCN发生反应？发生反应？答案答案:（1），（），（3），（），（5），（），（6）(2)(2)与与与与NaHSONaHSO3 3加成加成加成加成 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠不不溶溶于于饱饱和和NaHSO3溶溶液液而而析析出出沉沉淀淀,羰羰基基上上不不含含甲甲基基的的酮酮难难发发生生此此反反应应,因此因此,该反应可用来鉴别醛和甲基酮。该反应可用来鉴别醛和甲
15、基酮。a a、反应机理、反应机理、反应机理、反应机理 羰羰基基的的碳碳原原子子是是和和硫硫原原子子结结合合的的,HSO3-的的亲亲核性与核性与CN-相近相近,二者反应机理也相似。二者反应机理也相似。b、反应范围、反应范围 醛醛,脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮以以及及C8以以下下的的环环酮酮均均可可与与饱饱和和NaHSO3溶液反应。非甲基酮和芳香酮难发生此反应。溶液反应。非甲基酮和芳香酮难发生此反应。不不同同的的羰羰基基化化合合物物与与1molNaHSO3反反应应1hr后后生成加成产物的百分数为生成加成产物的百分数为:c、反应的用途、反应的用途(1)鉴别醛、脂肪族甲基酮和鉴别醛、脂肪族甲基酮和C8以下
16、环酮。以下环酮。例例1例例2(2)分离提纯及精制醛、脂肪族甲基酮。分离提纯及精制醛、脂肪族甲基酮。例例3:分离分离2-戊酮和戊酮和3-戊酮戊酮 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与NaCN作作用用,则则磺磺基基可可被被氰氰基基取取代代,生成生成-羟基腈。羟基腈。优点是可避免使用有毒的优点是可避免使用有毒的HCN。(3)与与醇醇加成加成 （a）在干燥氯化氢或浓硫酸作用下）在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛与一分一分子醛与一分子醇发生加成反应子醇发生加成反应,生成半缩醛生成半缩醛,半缩醛不稳定，可再半缩醛不稳定，可再与一分子的醇反应失去一分子的水生成稳定的缩醛与一分子的醇反应失去一分子的水生成稳定的缩醛（
17、偕二醚类化合物）（偕二醚类化合物）,并能从过量的醇中分离出来并能从过量的醇中分离出来；（b）酮在同样的条件下生成半缩酮，）酮在同样的条件下生成半缩酮，半缩酮可再半缩酮可再与一分子的醇反应失去一分子的水与一分子的醇反应失去一分子的水,生成稳定的化合生成稳定的化合物缩酮物缩酮,并能从过量的醇中分离出来并能从过量的醇中分离出来。（c）环状的半缩醛稳定，）环状的半缩醛稳定，能够分离得到能够分离得到。反应式为反应式为 缩醛缩醛(酮酮)可以看成是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，可以看成是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂和还原剂稳定。与醚不同不受碱的影响，对氧化剂和还原剂稳定。与醚不同的是
18、，它在稀酸中易水解转变为原来的醛的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮酮)。反应用途：反应用途：保护醛基保护醛基(4)与与格氏试剂格氏试剂加成加成反应过程反应过程 在在反反应应过过程程中中,Grignard试试剂剂中中的的R带带着着一一对对电电子子从从镁镁转转移移到到羰羰基基上上,是是较较强强的的亲亲核核试试剂剂,该反应在有机合成上可增长碳链。该反应在有机合成上可增长碳链。格氏试剂与醛反应格氏试剂与醛反应只有甲醛与格氏试剂反应得到伯醇，其只有甲醛与格氏试剂反应得到伯醇，其它醛与格氏试剂反应均得到仲醇。它醛与格氏试剂反应均得到仲醇。格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应均得到叔醇。格
19、氏试剂与酮反应均得到叔醇。练习练习2：完成下列转变：完成下列转变(5)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 以丙酮为例以丙酮为例 若若氨氨基基衍衍生生物物用用:NH2-Y简简式式表表示示,Y代代表表-NH2以外的基团以外的基团,则此反应可表示为则此反应可表示为:常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称：反反应应结结果果羰羰基基变变成成了了C=N-。这这些些氨氨的的衍衍生生物物称称为为羰羰基基试试剂剂，其其亲亲核核性性比比碳碳负负离离子子(如如CN-,R-)弱弱，反反应应一一般般在在酸酸的的催催化化下下进进行行(pH=4-5)。酸酸的的作作用用是是增增加羰基的
20、亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。许许多多羰羰基基加加成成缩缩合合产产物物都都是是很很好好的的结结晶晶体体,收收率率高高,易易于于分分离离,具具有有固固定定的的熔熔点点,由由熔熔点点的的测测定定可可以以与与已已知知物物的的熔熔点点对对照照比比较较,推推断断它它们们是是由由何何种种醛醛或或酮酮所所生生成成而而用用来来鉴鉴别别醛醛和和酮酮。同同时时这这些些缩缩合合物物与与稀稀酸酸共共热热可可水水解解生生成成原原来来的的醛醛和和酮酮,因因此此,可可从从混混合合物物中中分分离离和和精精制制醛醛和和酮酮。通通常常分分子子量量大大的的醛醛和和酮酮采采用用生生成成肟
21、的方法肟的方法,一般的醛和酮采用生成苯腙的方法。一般的醛和酮采用生成苯腙的方法。反应的用途反应的用途:（1）可用于分离和提纯醛或酮。可用于分离和提纯醛或酮。（2）可用于醛、酮的鉴定。可用于醛、酮的鉴定。这这些些氨氨的的衍衍生生物物又又称称为为羰羰基基试试剂剂。其其中以中以2，4-二硝基苯肼最为常用。二硝基苯肼最为常用。课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习1、写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼的写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼的反应产物反应产物2、写出乙醛、丙酮写出乙醛、丙酮与与2，4-二硝基苯二硝基苯肼加成的产物肼加成的产物(6)与维蒂希试剂加成与维蒂希试剂加成 Wittig试剂试剂是由具有亲核性的三苯基膦是由
22、具有亲核性的三苯基膦(C6H5)3P及及卤代烃为原料卤代烃为原料,先得季磷盐先得季磷盐,再用强碱如苯基锂再用强碱如苯基锂(C6H5Li)处理处理,除去烷基上的除去烷基上的-氢原子而制得的。氢原子而制得的。三苯基膦可用相应的三苯基膦可用相应的Grignard试剂与试剂与PCl3作用得到。作用得到。三苯基膦三苯基膦或或三苯基膦三苯基膦三苯基膦是结晶固体三苯基膦是结晶固体,分子中磷原子直接与分子中磷原子直接与苯环的碳原子相连苯环的碳原子相连,是一种有机磷化合物。是一种有机磷化合物。(C6H5)3P+CH2CH3Br-+C6H5Li (C6H5)3P=CHCH3+C6H6+LiBr醛酮与醛酮与Witt
23、ig试剂的反应试剂的反应,以丙酮为例表示为以丙酮为例表示为:Wittig反应条件温和且收率高反应条件温和且收率高,除用于合成普通烯烃除用于合成普通烯烃外外,还可用于合成一些其它方法难以合成的烯烃，如还可用于合成一些其它方法难以合成的烯烃，如维生素维生素A的工业制备。的工业制备。亲核加成反应的规律:加成物加成物 正电部分正电部分 负电部分负电部分 加成方式加成方式 HCN -H -CNNaHSO3 -H -SO3NaR-OH -H -OR R-MgX -MgX -RH2N-Y -H HN-Y 课堂练习课堂练习3、-H原子原子的反应的反应 醛或酮分子中的醛或酮分子中的-H原子活泼是由于原子活泼是由
24、于-C-H 键与碳氧键与碳氧 键发生了键发生了-超共超共轭轭效应效应,使得使得-H原子具有变为质原子具有变为质子的趋势子的趋势,而显得活泼。而显得活泼。乙醛的乙醛的-超共超共轭轭 (1)羟醛缩合反应羟醛缩合反应在稀碱或稀酸作用下在稀碱或稀酸作用下,一分子醛的一分子醛的 -氢原子加到另一分子氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上其余部分加到羰基碳原子上,生成生成-羟羟基醛的反应基醛的反应,称为称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。羟醛缩合或醇醛缩合反应。羟醛缩合实际上是亲核加成反应羟醛缩合实际上是亲核加成反应 羟羟羟羟醛醛醛醛缩缩缩缩合合合合产产产产物物物物-羟羟羟羟
25、基基基基醛醛醛醛,受受受受热热热热或或或或在在在在酸酸酸酸的的的的作作作作用用用用下下下下即即即即发发发发生生生生分分分分子子子子内内内内脱脱脱脱水水水水而而而而生生生生成成成成 ,-不不不不饱饱饱饱和和和和醛醛醛醛。,-不不不不饱饱饱饱和和和和醛醛醛醛进进进进一一一一步步步步催催催催化化化化加加加加氢氢氢氢,得得得得到到到到饱饱饱饱和和和和醇醇醇醇,因因因因此此此此,通通通通过过过过羟羟羟羟醛醛醛醛缩缩缩缩合合合合可可可可以以以以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。交错羟醛缩合反应交错
26、羟醛缩合反应:含有含有 -氢原子的两种不同氢原子的两种不同的醛在稀碱作用下的醛在稀碱作用下,发生交错羟醛缩合。用甲醛发生交错羟醛缩合。用甲醛或其它不含或其它不含 -氢原子的醛氢原子的醛,与含与含 -氢原子的醛氢原子的醛进行交错羟醛缩合进行交错羟醛缩合,有一定的应用价值。有一定的应用价值。甲甲甲甲醛醛醛醛的的的的羰羰羰羰基基基基比比比比较较较较活活活活泼泼泼泼,在在在在进进进进行行行行交交交交错错错错羟羟羟羟醛醛醛醛缩缩缩缩合合合合时时时时,能在乙醛的能在乙醛的能在乙醛的能在乙醛的 -碳原子上引入三个羟甲基。碳原子上引入三个羟甲基。碳原子上引入三个羟甲基。碳原子上引入三个羟甲基。（2）克莱森克莱
27、森-施密特缩合反应施密特缩合反应芳醛与含有芳醛与含有 -氢原子的醛酮在碱性条件下发生交氢原子的醛酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合错羟醛缩合,失水后得到失水后得到 ,-不饱和醛酮的反应称不饱和醛酮的反应称为为Claisen-Schmidt缩合反应。缩合反应。（3）柏金反应柏金反应芳醛与脂肪族酸酐芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐存在下共热在相应酸的碱金属盐存在下共热,发生缩发生缩合反应合反应,称为称为Perkin反应反应。当酸酐包含两个。当酸酐包含两个 -氢原子时氢原子时,通常通常生成生成 ,-不饱和酸。是制备不饱和酸。是制备 ,-不饱和酸的一种方法。不饱和酸的一种方法。（4）卤代反应和卤仿反应
28、卤代反应和卤仿反应醛或酮分子中的醛或酮分子中的-H原子原子，在碱或酸的催化下，在碱或酸的催化下,容易被容易被卤素取代，生成卤素取代，生成-卤代醛酮卤代醛酮。卤素是一个亲电试剂。卤素是一个亲电试剂,取取代了代了-H原子而不是与羰基加成。原子而不是与羰基加成。卤仿反应卤仿反应具有具有三个三个-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。常用的卤素为碘，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。常用的卤素为碘，得到的得到的碘仿为黄色沉淀碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。
29、生成的生成的,-三卤代醛酮在碱性溶液中三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定不稳定,易分解为三卤甲烷和羧酸盐易分解为三卤甲烷和羧酸盐。卤化反应与卤仿反应的区别卤化反应与卤仿反应的区别 -碳上只要有一个碳上只要有一个-氢原子的醛和氢原子的醛和酮就可以发生卤化酮就可以发生卤化反应反应,而卤仿反应一定要同一个而卤仿反应一定要同一个 -碳上有三个碳上有三个 -H原原子的醛和酮以及能氧化为它们的醇才能发生子的醛和酮以及能氧化为它们的醇才能发生。卤仿反应的范围卤仿反应的范围a、醛类醛类:只有乙醛只有乙醛;b、酮类酮类:所有的甲基酮所有的甲基酮;c、醇类醇类:乙醇和所有的乙醇和所有的2-醇。醇。课堂练习课堂练习1、鉴
30、别鉴别2-戊醇和戊醇和3-戊醇戊醇2、鉴别鉴别2-己醇己醇,3-己醇和环己酮己醇和环己酮3、鉴别异丙醚鉴别异丙醚,异丙醇异丙醇,丙醛和丙酮丙醛和丙酮课堂练习：下列哪些化合物能起碘仿反应课堂练习：下列哪些化合物能起碘仿反应1、乙醇乙醇 2、2-戊醇戊醇 3、3-戊醇戊醇 4、1-丙醇丙醇 5、2-丁醇丁醇 6、异丙醇异丙醇 7、丙丙醛醛 8、苯乙酮苯乙酮4、氧化还原反应氧化还原反应(1)氧化反应氧化反应a、被被Tollens试剂氧化试剂氧化反应范围反应范围所有醛都能发生此反应，酮则不发生所有醛都能发生此反应，酮则不发生此反应。可以此鉴别醛和酮。此反应。可以此鉴别醛和酮。b、被被Fehling试剂
31、氧化试剂氧化反应范围反应范围只有脂肪醛才能发生此反应，所有的只有脂肪醛才能发生此反应，所有的酮和芳香醛都不能发生此反应，以此酮和芳香醛都不能发生此反应，以此可以鉴别脂肪族醛可以鉴别脂肪族醛。醛分子中含有碳碳三键、醛分子中含有碳碳三键、C=C、-OH、-NH2等易于等易于被氧化的基团时，采用这两种弱氧化剂氧化时，这被氧化的基团时，采用这两种弱氧化剂氧化时，这些基团不受影响，只是醛基被氧化为羧基。些基团不受影响，只是醛基被氧化为羧基。若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响而分子中的其他官能团不受影响 c、被被KMnO4、重铬酸钾、硝酸等
32、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化强氧化剂氧化(2)还原反应还原反应醛和酮分子中的羰基可被还原为羟基或亚甲基。醛和酮分子中的羰基可被还原为羟基或亚甲基。a a、金属氢化物金属氢化物金属氢化物金属氢化物还原：还原：羰基还原为羟基羰基还原为羟基常用的金属氢化物还原剂有常用的金属氢化物还原剂有NaBH4和和LiAlH4等。等。无无论是论是LiAlH4还是还是NaBH4，与羰基化合物反应都是亲与羰基化合物反应都是亲核加成，亲核试剂是氢。反应过程可表示如下：核加成，亲核试剂是氢。反应过程可表示如下：金属氢化物的优点：金属氢化物的优点：具有选择性。具有选择性。(甲甲)用用NaHB4还原：还原：用于还原不饱和羰用
33、于还原不饱和羰基化合物为不饱和醇。基化合物为不饱和醇。(乙乙)用用LiAlH4还原：还原：其还原性比其还原性比NaBH4强，强，不仅可还原醛、酮，还可还原羧酸、酯、酰氨、腈不仅可还原醛、酮，还可还原羧酸、酯、酰氨、腈等。但对碳碳双键、碳碳三键没有还原作用。等。但对碳碳双键、碳碳三键没有还原作用。(丙丙)其它还原剂：其它还原剂：如异丙醇铝如异丙醇铝-异丙醇，只还异丙醇，只还原羰基而不影响碳碳双键和碳碳三键。原羰基而不影响碳碳双键和碳碳三键。(b)催化加氢：催化加氢：也是将羰基还原为羟基。也是将羰基还原为羟基。c、羰基还原为亚甲基羰基还原为亚甲基(甲甲)克莱门森还原：克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和
34、盐酸共醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原为亚甲基。热，羰基被还原为亚甲基。在有机合成中是一种在有机合成中是一种合成直链烷基苯的好方法。合成直链烷基苯的好方法。（乙）沃尔夫（乙）沃尔夫-基施纳基施纳-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法先将醛或酮与纯肼作用变成腙，再将腙与乙醇钠先将醛或酮与纯肼作用变成腙，再将腙与乙醇钠及无水乙醇在高压釜中加热而合成烃的反应，称及无水乙醇在高压釜中加热而合成烃的反应，称为为Wolff-Kishner还原还原。(3)Cannizzaro反应反应不含不含 -氢原子的醛（如氢原子的醛（如HCHO、R3CCHO、ArCHO）在浓碱作用下，能发生自身氧化和还原反应，即一分子在浓碱作用
35、下，能发生自身氧化和还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，这种反应称醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，这种反应称为为Cannizzaro歧化反应。歧化反应。交错交错Cannizzaro反应：反应：不同种分子间进行的歧化不同种分子间进行的歧化反应。小分子被氧化为酸，大分子被还原为醇。反应。小分子被氧化为酸，大分子被还原为醇。课堂练习课堂练习 p171-172作作 业业 p171-172（一）（一）（三）（三）（1）-（3）、（）、（8）-（12）（五）（五）（1）-（3）、（）、（7）、（）、（8）（六）（六）（七）（七）（1）、（）、（2）、（）、（6）、（）、（7）（九
36、）（九）（十）（十）（十二）（十二）1、某化合物某化合物A的分子式为的分子式为C8H14O，可以使，可以使溴水很快褪色，可以和苯肼发生反应。溴水很快褪色，可以和苯肼发生反应。A氧氧化后得一分子丙酮及另一化合物化后得一分子丙酮及另一化合物B，B具有具有酸性，与次碘酸钠发生反应生成碘仿和一分酸性，与次碘酸钠发生反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构是子酸，酸的结构是HOOCCH2CH2COOH，试推测试推测A的结构。的结构。2、化化合合物物A(C9H10O2),能能溶溶于于NaOH,易易使使溴溴水水褪褪色色，可可与与苯苯肼肼作作用用，能能发发生生碘碘仿仿反反应应，但但不不发发生生托托伦伦反反应应。A用用LiAlH4还还原原后后得得B(C9H12O2),B也也能能发发生生碘碘仿仿反反应应。A用用锌锌汞汞齐齐/浓浓硫硫酸酸还还原原后后得得C(C9H12O),C在在 碱碱 性性 条条 件件 下下 与与 碘碘 甲甲 烷烷 作作 用用 生生 成成D(C10H14O),D用用KMnO4溶溶液液氧氧化化后后生生成成对甲氧基苯甲酸对甲氧基苯甲酸。试推测。试推测A-D的结构。的结构。答案：答案：第第1题题第第2题题