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1、Auger电子能谱电子能谱(AES)Auger Electron spectroscopy AES Auger效应 v1925年年P.Auger已已经经在在Welson云云室室内内观观察察到到Auger电电子子径径迹迹，并并正正确确地地解解释释了了这这种种电电子子的的来源。来源。粒子轰击氮核散射的电子束 尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展，才出现了可以用于表面分析的实用的发展，才出
2、现了可以用于表面分析的实用Auger电子能谱仪。电子能谱仪。AES Auger效应v随随着着科科学学技技术术的的不不断断发发展展，使使AugerAuger电电子子能能谱谱仪仪的的性性能能不不断断改改进进，并并出出现现了了扫扫描描AugerAuger电电子子显显微微术术(SAM),(SAM),成为微区分析的有力工具。成为微区分析的有力工具。v电电子子计计算算机机的的引引入入，使使AugerAuger电电子子能能谱谱仪仪的的功功能能更更趋趋完完善善。目目前前，AugerAuger电电子子能能谱谱已已成成为为许许多多科科学学领领域域和和工工业业应应用用中中的的最最重重要要的的表表面面分分析析手手段段
3、之之一。一。AES Auger效应vAugerAuger效应效应在原子内某一内层电子电离而形成空位在原子内某一内层电子电离而形成空位(如如K K层层)，则，则该电离原子的去激发可以有两种方式：该电离原子的去激发可以有两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X X射线，即辐射跃迁。射线，即辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为为AugerAuger效应，被发射的电子称为效应，被发射的电子
4、称为AugerAuger电子。电子。AES Auger效应v如如果果终终态态空空位位之之一一(跃跃迁迁电电子子)与与初初态态空空位位处处于于同同一一主主壳壳层层，即即WiXpYq(pq)，则称为则称为Coster-Kronig跃迁或跃迁或C-K跃迁。跃迁。vC-K跃跃迁迁是是一一种种快快过过程程，根根据据测测不不准准关关系系 Et h可可知知C-K过过程程中中的的 E比比较较大大，因因此此，表表现现在在能能谱谱上上是是一一个个比比较较宽宽的的Auger峰。峰。v若若两两个个终终态态空空位位都都与与初初态态空空位位处处于于同同一一主主壳壳层层，即即WiXpYq 型型跃迁跃迁(pi，qi)，称为超
5、称为超C-K跃迁。跃迁。AES Auger效应vAugerAuger过程过程 Energy sourceEjected core electronOuter electron fills core level holeTransfer of excess energyAuger electron emittedAES Auger效应vAugerAuger过程过程 Core levelsEVIncident BeamEjected core level electronAuger electron emissionEVElectron fills core level holeAES Auger
6、效应vAugerAuger跃迁跃迁 Auger跃跃迁迁的的标标记记以以空空位位、跃跃迁迁电电子子、发发射射电电子子所所在在的的能能级级为为基基础础。如如初初态态空空位位在在K能能级级，L1能能级级上上的的一一个个电电子子向向下下跃跃迁迁填填充充K空空位位，同同时时激激发发L3上上的的一一个个电电子子发发射射出出去去便便记记为为KL1L3。一一般般地地说说，任任意意一一种种Auger过过程程均均可可用用WiXpYq来来表表示示。此处，此处，Wi,Xp和和Yq代表所对应的电子轨道。代表所对应的电子轨道。AES Auger效应vAugerAuger过程过程 KL1L3 Auger 跃迁跃迁AES A
7、uger效应v电子能级、电子能级、X X射线能级和电子数射线能级和电子数 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2 M5M4M3M2M1L3L2L1KAES Auger效应v电子能级、电子能级、X X射线能级和电子数射线能级和电子数 4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2 N7N6N5N4N3N2N1AES Auger效应v在实用的在实用的AugerAuger电子能谱仪中，初态空位电子能谱仪中，初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束轰的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的。击样品表面而实现的。v用
8、于表面分析的用于表面分析的AugerAuger电子的能量一般在电子的能量一般在02000eV02000eV（0 03203201010-19-19 J J）之间。）之间。俄歇电子的平均自由程很小（俄歇电子的平均自由程很小（1nm左右）左右），因此在较深区域中产生的俄歇电子在，因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表面层有在距离表面层1nm左右范围内（即几左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇
9、电子特别适合做表特征能量，因此俄歇电子特别适合做表面成分分析。面成分分析。AES Auger效应AES Auger效应vPerkin-Elmer公公司司的的Auger电电子子能能谱谱手手册册，其其中中给给出出了了各各种种原原子子不不同同系系列列的的Auger峰位置。峰位置。v每每种种元元素素的的各各种种Auger电电子子的的能能量量是是识识别别该该元元素素的的重重要依据。要依据。AES Auger电子的能量和产额vAugerAuger电子几率电子几率 AES Auger电子的能量和产额v平均自由程和平均逸出深度平均自由程和平均逸出深度 平平均均自自由由程程和和平平均均逸逸出出深深度度是是两两个
10、个类类似似的的概概念念。C.J.PowellC.J.Powell给给出出两两者者的的区区别别时时指指出出：平平均均自自由由程程是是指指在在理理论论上上，电电子子经经受受非非弹弹性性散散射射的的平平均均距距离离。而而平平均均逸逸出出深深度度指指的的是是在在实实际际测测量量中中，电电子经受非弹性散射的平均深度。子经受非弹性散射的平均深度。AES Auger电子的能量和产额vAugerAuger电子能量电子能量 原子发射一个原子发射一个KLKL2 2L L2 2俄歇电子，俄歇电子，能量由下式给定能量由下式给定AES Auger电子的能量和产额vAuger电子产额电子产额 可能引起俄歇电子发散的电子跃
11、迁过程是多种多可能引起俄歇电子发散的电子跃迁过程是多种多样的。样的。例如，对于例如，对于K K层电离的初始激发状态，其后的跃层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的迁过程中既可能发射各种不同能量的K K系系X X射线射线光子光子(K(K 1 1，K K 2 2，K K 1 1，K2 等等等等)，也可能发，也可能发射各种不同能量的射各种不同能量的K K系俄歇电子系俄歇电子(KL(KL1 1L L1 1，KLKL1 1L L2 2，K K2,32,3L L2,32,3 等等等等)，这是两个互相竞争的不同跃迁，这是两个互相竞争的不同跃迁方式，它们的相对发射几率，即荧光产额方式，
12、它们的相对发射几率，即荧光产额 k k和俄和俄歇电子产额歇电子产额 k k满足满足 k+k 1 1 同样，以同样，以L L或或MM层电子电离作为初始激发态时，也存在同样层电子电离作为初始激发态时，也存在同样的情况。的情况。AESAES AugerAuger电子的能量和产额vAugerAuger电子产额电子产额 选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵敏度。敏度。最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强生的跃迁过程，也即那些给出最强x射线谱线的电射线谱线的电子跃迁
13、过程。子跃迁过程。AES Auger电子的能量和产额vAugerAuger电子产额电子产额 俄歇电子能谱分析对于轻元素俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的；对于中、高原是特别有效的；对于中、高原子序数的元素来说，采用子序数的元素来说，采用L和和M系俄歇电子也比采用荧光产系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长额很低的长波长L或或M系系X射射线进行分析，灵敏度高得多。线进行分析，灵敏度高得多。z42的元素，的元素，MNN和和MNO。vAugerAuger电子产额电子产额 俄歇电子的有效激发体积取决于发射的深度和入射俄歇电子的有效激发体积取决于发射的深度和入射电子束的束斑直径电子束的束斑直径dp。
14、虽然俄歇电子的实际发射深度。虽然俄歇电子的实际发射深度取决于入射电子的穿透能力，但真正能够保持其特取决于入射电子的穿透能力，但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下0.11nm的深度范围。的深度范围。这是因为大于这一这是因为大于这一 深度处发射的俄歇电子，在到达深度处发射的俄歇电子，在到达表面以前将由于与样品原子的非弹性散射而被吸收，表面以前将由于与样品原子的非弹性散射而被吸收，或者部分地损失能量而混同于大量二次电子信号的或者部分地损失能量而混同于大量二次电子信号的背景。背景。AES Auger电子的能量和产额AES Auger电子
15、的能量和产额0.llnm的深度只相当于的深度只相当于表面几个原子层表面几个原子层，这就是，这就是俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展显然，在这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。目前，利用细聚焦入射电子束的相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针俄歇探针仪仪”可以分析大约可以分析大约50nm的微区表面化学成分。的微区表面化学成分。vAugerAuger电子产额电子产额 AES AES装置 v从从1967年
16、年L.A.Harris采用微分方法和锁定放大技采用微分方法和锁定放大技术，建立第一台实用的术，建立第一台实用的Auger电子谱仪以来，电子谱仪以来，Auger电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性能上都有了长足的改进。能上都有了长足的改进。vAuger电子谱仪目前主要由电子谱仪目前主要由Auger电子激发系统电子激发系统电子枪，电子枪，Auger电子能量分析系统电子能量分析系统电子电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成。统及样品清洗、剖离系统组成。AES Auger电子能谱的测量 v在
17、在Auger电电子子能能谱谱仪仪中中，所所采采集集的的Auger电电子子谱谱中中，不不仅仅有有Auger电电子子信信号号，同同时时也也存存在在其其它它的的二二次次电子。电子。v用用于于分分析析的的Auger电电子子的的能能量量一一般般在在02000eV，它它所所对对应应的的平平均均自自由由程程为为0.53 nm，即即15个个原原子子层层左左右右。因因此此，Auger电电子子的的信信号号强强度度在在整整个个电电子子信信号号中中所所占占的的比比例例是是相相当当小小的的，即即AES中中有有强强大的背底。大的背底。AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 用用锁锁定定放放大大技技术术和和微微分分
18、电电路路获获取取Auger电电子子微微分分谱谱，是是人人们们解解决决强强大大背背底底所所选选用用的的重重要要方方法法之之一一。正正是是微微分分Auger电电子子能能谱谱的的出出现现，才才使使Auger电电子子能能谱谱成为今天的重要表面分析技术之一。成为今天的重要表面分析技术之一。传传统统的的AES微微分分谱谱是是通通过过对对能能量量分分析析的的扫扫描描电电压压，用用一一微微小小的的有有固固定定频频率率的的电电压压进进行行调调制制，然然后后通通过过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱Fe经轻微氧化的经轻微氧
19、化的dEN(E)/dE谱和谱和dN(E)/dE谱谱 AES Auger电子能谱的测量v直接谱直接谱 微微分分谱谱的的优优点点在在于于显显著著提提高高了了信信背背比比，因因而而在在目目前前进进行行的的定定量量和和定定性性分分析析中中仍仍被被广广泛泛使使用用。然然而而，尽尽管管微微分分谱谱提提高高了了信信背背比比，却却降降低低了了信信噪噪比比，改改变变了了谱谱峰峰的的形形状状。最最为为重重要要的的是是信信号号经经微微分分后后，损损失失了了大大量量有有用用的的化化学学信信息息。因因而而，直直接接谱日益受到广大科学工作者的重视。谱日益受到广大科学工作者的重视。AES Auger电子能谱的测量v直接谱直
20、接谱 直直接接谱谱根根据据能能量量分分辨辨率率的的不不同同设设置置方方式式，也也 有有 两两 种种 形形 式式，即即 EN(E)E和和 N(E)E。直直接接谱谱的的信信噪噪比比优优于于微微分分谱谱，但但信信背背比比却却低低于于微微分分谱谱。在在实实际际的的工工作作中中，应应针针对对具具体体的的问问题题，结结合合微微分分谱谱和和直直接接谱谱而进行分析。而进行分析。AES Auger电子能谱的测量v直接谱直接谱 Fe经轻微氧化的经轻微氧化的EN(E)E和和N(E)E谱谱 AES AES分析方法 v定性分析定性分析 定定性性分分析析是是进进行行AES分分析析的的首首要要内内容容，其其任任务务是是根根
21、据据测测得得的的Auger电电子子谱谱峰峰的的位位置置和和形形状状识识别别分分析析区区域域内内所存在的元素。所存在的元素。AES定定性性分分析析的的方方法法是是将将采采集集到到的的Auger电电子子谱谱与与标标准准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。由由于于微微分分谱谱具具有有比比较较好好的的信信背背比比，利利于于元元素素的的识识别别，因此，因此，在定性分析中，一般用微分谱在定性分析中，一般用微分谱。AES AES分析方法v定性分析 在在Auger电电子子谱谱手手册册中中，有有“主主要要Auger电电子子能能量量图图”及及LiU的的各各元元素素标
22、标准准谱谱图图，还还有有部部分分元元素的氧化物及其它化合物的标准谱。素的氧化物及其它化合物的标准谱。谱谱中中标标有有元元素素的的Auger峰峰位位，杂杂质质元元素素的的Auger电电子峰用元素符号标出。子峰用元素符号标出。AES AES分析方法v定性分析定性分析 在在标标准准谱谱中中，激激发发Auger电电子子的的电电子子束束能能量量是是固固定定的的，一一般般是是3 keV,5 keV。因因此此，在在采采集集Auger电电子子谱谱时时，应应选选择择与与标标准准谱谱相相同同的的电电子子束电压。束电压。AES AES分析方法v定性分析定性分析Al的标准的标准AES谱谱 AES AES分析方法v定性
23、分析定性分析Al2O3的标准的标准AES谱谱 AES AES分析方法v定性分析定性分析(1)(1)首首先先选选择择最最强强的的峰峰，判判断断可可能能是是什什么么元元素素。由由于于峰峰位位接接近近或或重重叠叠，一一个个峰峰位位有有时时对对应应几几种种元元素素。然然后后，根根据据标标准准谱谱确确定定它它究究竟竟是是什什么么元元素素。考考虑虑到到可可能能存存在在化化学学位位移移，能能量量相相差差几几个个电电子子伏伏是是不重要的。不重要的。(2)(2)利用标准谱标明属于该元素的所有峰。利用标准谱标明属于该元素的所有峰。AES AES分析方法v定性分析定性分析(3)选选择择除除已已识识别别元元素素峰峰外
24、外的的最最强强峰峰，重重复复上上述述过过程程。对对含含量量少少的的元元素素可可能能只只有有一一个个主主峰峰反反映映在在Auger电电子子谱上。谱上。(4)若若还还有有一一些些峰峰没没有有确确定定，可可考考虑虑它它们们是是否否是是某某一一能能量量下下背背散散出出来来的的一一次次电电子子的的能能量量损损失失峰峰。可可以以改改变变激激发发电电子子束束的的能能量量，观观察察该该峰峰是是否否移移动动，若若随随电电子子束能量而移动则不是束能量而移动则不是Auger电子峰。电子峰。AES AES分析方法v定性分析定性分析 对对于于元元素素含含量量低低于于检检测测灵灵敏敏度度或或微微量量元元素素的的主主峰峰被
25、被含含量量多多的的元元素素的的AugerAuger峰峰所所“淹淹没没”的的情情况况，也可能检测不出来。也可能检测不出来。有有些些元元素素由由于于只只有有一一个个AugerAuger电电子子峰峰，又又与与某某一一元元素素的的次次峰峰重重叠叠，这这时时，就就需需要要根根据据实实际际情情况况和和谱峰形状及经验来识别。谱峰形状及经验来识别。AES AES分析方法v定性分析定性分析TiN的的Auger电子谱电子谱 AES AES分析方法v定量分析定量分析 从从理理论论上上说说，如如果果知知道道Auger电电子子峰峰的的强强度度，根根据据一一定定的的理理论论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。和
26、计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。在在实实际际的的分分析析过过程程中中，定定量量分分析析将将遇遇到到各各种种各各样样的的困困难难，使使得得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂。电子能谱的定量分析变得极为复杂。目目前前Auger电电子子能能谱谱一一般般的的分分析析精精度度为为30%左左右右。若若经经过过比比较较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到5%左右。左右。AES AES分析方法v定量分析定量分析 AESAES定量分析的主要困难定量分析的主要困难 试试样样的的复复杂杂性性，即即试试样样的的非非均均匀匀性性、表表面面成成分分的的未未
27、知性、试样表面的粗糙度，多晶样品表面取向不同知性、试样表面的粗糙度，多晶样品表面取向不同仪器性能对分析结果的影响。仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。AES AES分析方法v定量分析定量分析 我我们们可可以以在在相相同同的的测测试试条条件件下下，找找出出Ii与与ni或或Ci的关系，从而确定的关系，从而确定Ci和和ni。所所谓谓相相同同的的测测试试条条件件，即即保保证证初初级级电电子子束束的的能能量量Ep和和束束流流Ip，电电子子倍倍增增器器电电压压Vh，表面粗糙度表面粗糙度R相同。相同。AES AES分析方法v标样法标样法 标标样样法法是是以以所所分分
28、析析区区域域内内所所有有元元素素的的纯纯元元素素为为标标准准样样品品，在在相相同同的的测测试试条条件件下下，测测出出试试样样中中i i元元素素及及i i标标样样的的强强度度I Ii,WXYi,WXY和和 。所所取取AugerAuger电电子子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有：峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有：若若 已知，则已知，则n ni i，C Ci i可测。可测。AES AES分析方法v校正曲线法校正曲线法校校正正曲曲线线法法的的思思想想是是对对于于某某种种二二元元合合金金，建建立立一一组组已已知知成成份份的的标标样样。在在相相同同的的实实验验条条件件下下，建建立立一一个个成成
29、份份与与Auger电电子子谱谱峰峰强强度度的的关关系系曲曲线线，做做为为校校正正曲曲线线。然然后后对对所所测测未未知知成成份份的的Auger峰峰的的强强度度，做做插插值值而求出其含量。而求出其含量。由由于于试试样样与与标标样样成成份份相相近近，基基体体效效应应和和化化学学效效应应的的影影响响可可大大大大减减少少，形形貌貌效效应应也也可可以以在在一一定定程程度度上上消消除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。AES AES分析方法v校正曲线法校正曲线法校校正正曲曲线线法法存存在在着着标标样样制制作作上上的的困困难难。一一般般只只适适用用于于互互溶溶合合金金，同同时时需需要要大大量量的的标标样样，标标样样的的处处理理也也极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。校校正正曲曲线线法法在在Auger电电子子能能谱谱的的定定量量分分析析中中，具具有有一一定的研究价值。定的研究价值。