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1、结晶原理结晶原理 名词名词1溶解度溶解度 一定温度下，某种物一定温度下，某种物100g水水(或其它溶剂或其它溶剂)里达到里达到饱和状态时所溶解的克数。饱和状态时所溶解的克数。2.饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条 件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液。件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液。件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液。件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液。3.3.过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解
2、度时，该溶液过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液，溶质只有在过饱和溶液中才能析称之为过饱和溶液，溶质只有在过饱和溶液中才能析称之为过饱和溶液，溶质只有在过饱和溶液中才能析称之为过饱和溶液，溶质只有在过饱和溶液中才能析出出出出。4 4超溶解度曲线超溶解度曲线Ss Ss 普通的溶解度曲线普通的溶解度曲线TT TT 代表溶液过饱和而能代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓度曲自发地产生晶核的浓度曲线线(超溶解度曲线超溶解度曲线)超溶解超溶解度曲线的位置却不固定度曲线的位置却不固定,要要受很多因素的影响受很多因素的影响 稳定区稳定区稳定
3、区稳定区 SSSSSSSS曲线下方曲线下方曲线下方曲线下方亚稳定区亚稳定区 SSSS曲线和曲线和TTTT曲线之间的区域为亚稳定区，曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲时间保持稳定介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区不稳定区不稳定区 在在TTTT曲线的上半部的区域，在该区域任意曲线的上半部的区域，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶一点溶液均能自发形成结晶结晶的概念结晶的概念 溶液
4、中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列呈规则的排列固体有结晶和无定形两种状态固体有结晶和无定形两种状态 1.1.结晶结晶析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则子排列有规则 2.2.无定形固体无定形固体析出速度快，粒子排列无规则析出速度快，粒子排列无规则 1.1.只只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结
5、有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。晶过程有良好的选择性。晶过程有良好的选择性。晶过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。2.2.结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，结晶过程具有成
6、本低、设备简单、操作方便，结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。酸等产品的精制。酸等产品的精制。酸等产品的精制。结晶操作的特点结晶操作的特点结晶过程的实质结晶过程的实质结晶过程的实质结晶过程的实质 结晶结晶 是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程新相的过程这一过程包括：这一过程包括：1.1.溶质分子凝聚成固体溶质分子凝聚
7、成固体 2.2.分子有规律地排列在一定晶格中分子有规律地排列在一定晶格中这一过程与表面分子化学键力变化有关，因此，结晶这一过程与表面分子化学键力变化有关，因此，结晶过程是一个表面化学反应过程过程是一个表面化学反应过程结晶的步骤结晶的步骤结晶的步骤结晶的步骤1.1.过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成2.2.晶核的形成晶核的形成3.3.晶体生长晶体生长 其中，其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱过饱和度是结晶的推动力和度是结晶的推动力。过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 1.1.热饱和溶液冷却热饱和溶液冷却热饱和溶液冷却热饱和溶液冷
8、却 2.2.部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法（等温结晶法）（等温结晶法）（等温结晶法）（等温结晶法）3.3.真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法 4.4.化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶 4.4.4.4.化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；
9、其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；也可以进行适当的保护；也可以进行适当的保护；也可以进行适当的保护；晶核的形成晶核的形成 过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过
10、量的溶质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。要质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。要质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。要质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。要使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度。按照动力学理论，在数量级为纳米级的各运动单元（晶
11、核可由溶质的分子、原子、离子)的位置、速度、能量、浓度等都有很大的波动。由于这种波动现象的存在，各运动单元经常能进入另一个单元的力场中，而立即结合在一起。虽然它们也很可能又迅速分开，但它们确能结合在一起，而且继续与第三个及更多的单元结合，这种结合成为线体。A1+A1A2 A2+A1A3 .Am-1+A1Am此处A，为单一的运动单元，数字表示线体中的单元数。当m值增大至某种限度，线体可称为晶胚。根据溶液过饱和度的不同，晶胚生长至某一定大小时，能与溶液建立热力学平衡而存在，这种长大了的晶胚称为晶核 二次成核：二次成核：二次成核就是溶液里受晶浆中存在宏观晶体的影响二次成核就是溶液里受晶浆中存在宏观晶
12、体的影响而形成晶核的过程。在绝大多数的结晶器中，二次成核而形成晶核的过程。在绝大多数的结晶器中，二次成核是形成晶核的主要来源。是形成晶核的主要来源。1流体剪应力成核流体剪应力成核 当过饱和溶液以较大的流速流动当过饱和溶液以较大的流速流动时，与正在生长中的晶体表面发生相对运动，在流体边时，与正在生长中的晶体表面发生相对运动，在流体边界层中存在的剪应力的作用下将一些附着于晶体之上的界层中存在的剪应力的作用下将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核粒子扫落，而成为新的晶核 2接触成核接触成核(碰撞成核碰撞成核)晶体在与外部物体晶体在与外部物体(包括另包括另一粒晶体一粒晶体)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的就碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的就是新的晶核是新的晶核 晶体的生长：晶核长大的过程晶体的生长：晶核长大的过程 影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素 杂质杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢。导致的晶体生长缓慢。搅拌搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成。：加速晶体生长、加速晶核的生成。温度温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度。速度。