痕量分析.ppt

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1、痕痕 量量 分分 析析问题的提出（以光通讯为例）问题的提出（以光通讯为例）光通讯光通讯-光导纤维传导光信号光导纤维传导光信号 光导纤维材料的传导性能取决它的纯度光导纤维材料的传导性能取决它的纯度 有色金属杂质（铁、铜、钒、钴、镍等）有色金属杂质（铁、铜、钒、钴、镍等）具有吸光作用，降低光的传导效率具有吸光作用，降低光的传导效率 杂质含量控制在杂质含量控制在ng/g-pg/gng/g-pg/g级（痕量组分指级（痕量组分指含量低于含量低于100100g/gg/g以下的组分）以下的组分）光通讯的进展与痕量杂质的准确测定密切相光通讯的进展与痕量杂质的准确测定密切相关关一、绪论绪论 1.1.痕量分析的定

2、义和分类痕量分析的定义和分类 痕量一词在不同时期有不同的数量水平痕量一词在不同时期有不同的数量水平 2020世纪初期，以化学分析为主，可以定量到世纪初期，以化学分析为主，可以定量到0.1-0.2%0.1-0.2%的组分。的组分。痕量是指含量低于上述组分，即可定性但不能痕量是指含量低于上述组分，即可定性但不能定量的组分统称为痕量组分定量的组分统称为痕量组分。2020世纪世纪40-5040-50年代，一些简便、快速、灵敏的仪器分年代，一些简便、快速、灵敏的仪器分析方法逐步取代经典化学分析方法。析方法逐步取代经典化学分析方法。痕量组分是指含量痕量组分是指含量低于低于100100g/gg/g的组分的组

3、分,这个定义一直沿用到现在。这个定义一直沿用到现在。痕量分析的定义痕量分析的定义:样品中待测组分含量低于样品中待测组分含量低于100100 g/gg/g的分析工作的分析工作痕量分析的分类痕量分析的分类 根据待测组分的性质根据待测组分的性质,痕量分析可为无机痕量分析痕量分析可为无机痕量分析和有机痕量分析和有机痕量分析 无机痕量分析无机痕量分析:测定无机痕量组分的分析测定无机痕量组分的分析,逐渐逐渐发展完善发展完善 有机痕量分析有机痕量分析:测定有机痕量组分的分析测定有机痕量组分的分析,刚起刚起步不久步不久 与无机痕量分析相比与无机痕量分析相比,有机痕量分有机痕量分析有以下特点析有以下特点:有机物

4、数目庞大有机物数目庞大 问题突然问题突然2.2.痕量分析与微量分析痕量分析与微量分析 微量分析微量分析-为了解决这样一个课题为了解决这样一个课题“用尽可能少的样品用尽可能少的样品获得尽可能多的化学信息获得尽可能多的化学信息”而提出的分析技术而提出的分析技术,取样量和操取样量和操作规模小于某一限度的技术作规模小于某一限度的技术 。表表1-1 1-1 分析试样用量分析试样用量方法方法试样重量试样重量试液体积试液体积常量分析常量分析0.1g0.1g10mL10mL半微量分析半微量分析0.01-0.1g0.01-0.1g1-10mL1-10mL微量分析微量分析0.1-10mg0.1-10mg0.01-

5、1mL0.01-1mL超微量分析超微量分析0.1mg0.1mg0.01mL0.01mL痕量分析痕量分析-以以”测出极低含量组分为目的测出极低含量组分为目的”，样品的多少不予限定。，样品的多少不予限定。表表1-2 1-2 测定组分的含量测定组分的含量被测组分被测组分含量含量%g/gg/g常量常量1-1001-10010104 4-10-106 6微量微量0.01-10.01-1100-10000100-10000痕量痕量0.0001-0.010.0001-0.011-1001-100超痕量超痕量0.00010.000111痕量分析中采用微量分析技术的优点痕量分析中采用微量分析技术的优点:提高灵敏

6、度提高灵敏度 节省样品、减少高纯试剂用量节省样品、减少高纯试剂用量 节约时间节约时间 减少试验废物减少试验废物3.3.痕量分析中的单位词头痕量分析中的单位词头表表1-3 1-3 词头词头因因 数数名名 称称符号符号法文名称法文名称中文名称中文名称1010-18-18attoatto阿阿 托托 a a1010-15-15femtofemto飞飞 母托母托 f f1010-12-12picopico皮皮 可可 p p1010-9-9nanonano纳纳 诺诺 n n1010-6-6micromicro微微1010-3-3millimilli毫毫m m1010-2-2centicenti厘厘c c1

7、010-1-1d dcici分分d d10101 1decadeca十十dada10102 2hectohecto百百h h10103 3kilokilo千千k k10106 6m mgaga兆兆M M10109 9gigagiga吉吉 咖咖 G G10101212t trara太太 拉拉 T T10101515petapeta拍拍 它它 P P10101818exaexa艾艾 可萨可萨 E E 以前文献常用ppm,ppb,ppt表示痕量组分在样品中的相对含量,但是它们不是国际单位,也不是法定计量单位,采用国际单位ug/g,ng/g,pg/g更为恰当v 国际单位制计量单位国际单位制计量单位 国

8、际单位制：国际单位制：1960年由第年由第10届计量大会决议建立，在届计量大会决议建立，在米制的基础上发展起来的。国际单位制的国际简称为米制的基础上发展起来的。国际单位制的国际简称为SI。国际单位制的构成：国际单位制的构成：SI 词头词头 SI 单位单位 SI单位的十进倍数或分数单位单位的十进倍数或分数单位 SI单位的组成单位的组成o SI基本单位：米、千克、秒、安培、开尔文、基本单位：米、千克、秒、安培、开尔文、摩尔、坎德拉摩尔、坎德拉o SI辅助单位：弧度和球面度辅助单位：弧度和球面度o SI导出单位：导出单位：用用SI基本单位表示的基本单位表示的SI导出单位导出单位 具有专门名称的具有专

9、门名称的SI导出单位导出单位 用具有专门名称的用具有专门名称的SI导出单位表示的导出单位表示的SI导出单位导出单位 用用SI辅助单位表示的辅助单位表示的SI导出单位导出单位 国际单位制的优点：先进、适用、简单、科学国际单位制的优点：先进、适用、简单、科学v 法定计量单位法定计量单位 法定计量单位：国家以法令形式规定强制使法定计量单位：国家以法令形式规定强制使用或允许使用的计量单位用或允许使用的计量单位 我国法定计量单位：以国际单位制为基础并我国法定计量单位：以国际单位制为基础并根据我国情况适当增加一些其它单位构成的根据我国情况适当增加一些其它单位构成的 我国法定计量单位的构成我国法定计量单位的

10、构成 SI基本单位基本单位 SI 辅助单位辅助单位 具有专门名称的导出单位具有专门名称的导出单位 国家选定的非国际单位制单位国家选定的非国际单位制单位 由以上单位构成的组合形式单位由以上单位构成的组合形式单位 由词头和以上单位所构成的十进倍数和由词头和以上单位所构成的十进倍数和分数单位分数单位3.3.痕量分析的应用痕量分析的应用 1)1)材料科学领域材料科学领域 核材料：核材料：原子反应堆使用的高纯石墨，要求稀土元素杂质原子反应堆使用的高纯石墨，要求稀土元素杂质含量控制在含量控制在ng/gng/g以下以下 第三代高分辨率锗辐射探测器采用的高纯金属锗，第三代高分辨率锗辐射探测器采用的高纯金属锗，

11、要求稀土元素杂质含量控制在要求稀土元素杂质含量控制在pg/gpg/g以下以下 半导体材料：半导体材料：重金属杂质具有电活性，降低载流子寿命重金属杂质具有电活性，降低载流子寿命 重金属杂质含量要求控制在重金属杂质含量要求控制在0.1ng/g0.1ng/g以下以下 2)2)环境科学领域环境科学领域 环境污染重大事件环境污染重大事件 典型例子：日本的水俣病（痕量汞中毒）典型例子：日本的水俣病（痕量汞中毒）富山市的骨痛病（痕量镉中毒）富山市的骨痛病（痕量镉中毒）环境分析研究对象含量低环境分析研究对象含量低n 大气、土壤、水及生物体中化学物质的本底水大气、土壤、水及生物体中化学物质的本底水平（背景值）含

12、量极低，属于痕量和超痕量分析平（背景值）含量极低，属于痕量和超痕量分析n 某些污染元素或化合物产生毒性效应的浓度范某些污染元素或化合物产生毒性效应的浓度范围很低围很低 环保战略环保战略-立足于真实规定有害标准值以及在立足于真实规定有害标准值以及在有害物质的存在量没有达到标准值之前就可以准确检测。有害物质的存在量没有达到标准值之前就可以准确检测。检测等同于保护检测等同于保护3)3)生命科学领域生命科学领域 痕量元素研究较少的原因痕量元素研究较少的原因 含量低（含量低（g/g-ng/g)g/g-ng/g)；缺少或过多对健康的影响需很长时间才能发缺少或过多对健康的影响需很长时间才能发现现 人体中痕量

13、元素按生物学效应分为以下三类：必需、人体中痕量元素按生物学效应分为以下三类：必需、非必需和有毒元素非必需和有毒元素 必需元素：人体生物化学反应所必需，人体必需元素：人体生物化学反应所必需，人体营养不可缺少的组分营养不可缺少的组分 非必需元素：惰性元素、大多数稀有元素、非必需元素：惰性元素、大多数稀有元素、放射性元素和作用尚未确定的元素放射性元素和作用尚未确定的元素 有毒元素：包括镉、汞、铅、砷、铍、钇、有毒元素：包括镉、汞、铅、砷、铍、钇、钪、铀、钍、镭等钪、铀、钍、镭等 大多数痕量必需元素有非常狭窄的最佳浓度范大多数痕量必需元素有非常狭窄的最佳浓度范围，缺少或过量对人体健康均有害围，缺少或过

14、量对人体健康均有害例如例如:n 硒的有益浓度范围硒的有益浓度范围0.04-0.10.04-0.1g/gg/gn 人体所需氟量限制在狭小范围内，如饮人体所需氟量限制在狭小范围内，如饮用水中氟的适宜浓度为用水中氟的适宜浓度为0.5-1.0 0.5-1.0 g/gg/g5.痕量分析的特点痕量分析的特点1)易受沾污易受沾污2)空白值不稳定空白值不稳定3)需要较多的操作需要较多的操作二、痕量分析基础二、痕量分析基础 .痕量分析中的检出限、精密度和准确度痕量分析中的检出限、精密度和准确度1)1)检出限检出限 检测功能的优劣用检出限表示检测功能的优劣用检出限表示 检出限的定义：产生可分辨的最低信号所需要组分

15、检出限的定义：产生可分辨的最低信号所需要组分的浓度值的浓度值 检出限的表示方法：检出限的表示方法：绝对检出限（以分析物重量表示）绝对检出限（以分析物重量表示）相对检出限（以分析物浓度表示）相对检出限（以分析物浓度表示）检出限的确定检出限的确定空白值空白值=0=0时时a)a)测量背景测量背景1010次以上，求出背景测量值的标次以上，求出背景测量值的标准偏差准偏差背景背景 ；b)b)将将背景背景 乘以乘以3 3倍；倍；c)c)在被测组分的工作曲线（强度对浓度）上在被测组分的工作曲线（强度对浓度）上求出与求出与33背景背景 相对应的浓度值，即为方法相对应的浓度值，即为方法的检出限的检出限空白值空白值

16、 0 0时时a)a)测量空白测量空白1010次以上，求出空白测量值的标准次以上，求出空白测量值的标准偏差偏差空白空白；b)b)将将空白空白 乘以乘以3 3倍；倍；c)c)在被测组分的工作曲线（强度对浓度）上求在被测组分的工作曲线（强度对浓度）上求出与出与33空白空白 相对应的浓度值相对应的浓度值d)d)将上述求出的浓度值加上空白值即为方法的将上述求出的浓度值加上空白值即为方法的检出限检出限 在痕量分析中，常出现这种情况，尽管分析方在痕量分析中，常出现这种情况，尽管分析方法十分灵敏，但由于空白值无法降低，其检测法十分灵敏，但由于空白值无法降低，其检测功能也难以改善。功能也难以改善。从某种意义上可

17、以说，痕量从某种意义上可以说，痕量分析中检出限的改善除取决于分析方法本身外，分析中检出限的改善除取决于分析方法本身外，在很大程度上还依赖于是否能降低空白值。在很大程度上还依赖于是否能降低空白值。检出限与灵敏度检出限与灵敏度 灵敏度定义：灵敏度定义：被测组分浓度或含量改变一个单位时所引被测组分浓度或含量改变一个单位时所引起的测量信号的变化，起的测量信号的变化，m=dx/dcm=dx/dc或理解为分析工作曲线的斜或理解为分析工作曲线的斜率率 检出限与灵敏度的定量关系公式：检出限与灵敏度的定量关系公式：X XL L=k=k空白空白/m/m 检出限与测定限检出限与测定限 测定限测定限-定量分析中能可靠

18、地被测定出来的下限定量分析中能可靠地被测定出来的下限 测定限测定限-定量分析范畴，以空白值标准偏差的定量分析范畴，以空白值标准偏差的1010倍相对应的浓度值作为分析方法的测定限倍相对应的浓度值作为分析方法的测定限 检出限检出限-定性分析范畴，在数值上总是低于测定定性分析范畴，在数值上总是低于测定限限 2)精密度精密度 精密度定义：表示多次测量某一量时的测定值精密度定义：表示多次测量某一量时的测定值的离散程度，用相对标准偏差表示的离散程度，用相对标准偏差表示SR，作为衡量，作为衡量重复性的指标。重复性的指标。精密度与测量浓度的关系：组分浓度接近测量精密度与测量浓度的关系：组分浓度接近测量方法的低限时，测量值的精密度相当差；随着测方法的低限时，测量值的精密度相当差；随着测量信号的增大，相对标准偏差急剧降低，并保持量信号的增大，相对标准偏差急剧降低，并保持不变；当测量值继续增大，不变；当测量值继续增大，SR 又重新增大又重新增大 痕量分析中改善精密度的途径痕量分析中改善精密度的途径 降低空白值降低空白值 实验表明，空白值越大或不恒定，所得结果实验表明，空白值越大或不恒定，所得结果精密度就越差。精密度就越差。增加测量次数增加测量次数 测量条件最优化的选择测量条件最优化的选择 正确选择分析方法正确选择分析方法