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1、分析化学取样理论研分析化学取样理论研究究演讲人：黄志忠分析化学中取样的重要性 分析化学中取样的重要性，人们越来越重视。分析化学中取样的重要性，人们越来越重视。Gy Gy 在在“分分析化学的未来析化学的未来”一文，曾阐述了未来分析化学的主要任务一文，曾阐述了未来分析化学的主要任务应是如何减小取样误差从而提高分析结果的可靠性的问题。应是如何减小取样误差从而提高分析结果的可靠性的问题。但从分析化学的整体看，取样的研究远落后于分析技术和但从分析化学的整体看，取样的研究远落后于分析技术和结果评价的研究，这与取样在分析化学中的地位是不相称结果评价的研究，这与取样在分析化学中的地位是不相称的。的。分析化学的
2、全过程是原始分析对象通过分析化学的全过程是原始分析对象通过“取样取样”收集收集在样品中，然后经在样品中，然后经“测量测量”取得分析结果，进一步通过取得分析结果，进一步通过“数据评价数据评价”来反映该分析对象的信息。若假设分析化学全来反映该分析对象的信息。若假设分析化学全过程各步骤的误差彼此无关，根据误差传递理论，分析总过程各步骤的误差彼此无关，根据误差传递理论，分析总方差应为各步骤方差之和，即总方差为取样方差与测量方方差应为各步骤方差之和，即总方差为取样方差与测量方差之和。目前对于测量方差而言，由于各种优秀的分析方差之和。目前对于测量方差而言，由于各种优秀的分析方法和先进的仪器，可使测量过程的
3、方差降低到很小的程度。法和先进的仪器，可使测量过程的方差降低到很小的程度。YoudenYouden早年就指出：当取样的方差是测量方差的早年就指出：当取样的方差是测量方差的3 3倍或更倍或更高时，进一步改善测量精度就显得不重要了高时，进一步改善测量精度就显得不重要了.对于一个待分析的体系，为讨论方便，将误差简化为对于一个待分析的体系，为讨论方便，将误差简化为取样误差和分析误差，根据方差分析原理，由于取样和取样误差和分析误差，根据方差分析原理，由于取样和分析是两个相互独立的步骤，总方差等于各步骤的方差分析是两个相互独立的步骤，总方差等于各步骤的方差之和。之和。S S2 2t tS S2 2s s+
4、S+S2 2a a（1 1）式中，式中，S S2 2t t为总方差，为总方差，S S2 2s s为取样方差，为取样方差，S S2 2a a为分析方差。为分析方差。S S2 2a a可以通过实验室内样本的多次平行测定而确定。当可以通过实验室内样本的多次平行测定而确定。当采用可靠的分析方法采用可靠的分析方法(如国家或国际标准方法如国家或国际标准方法)进行分析进行分析测定时，较少次数的平行重复测定就可以获得较准确的测定时，较少次数的平行重复测定就可以获得较准确的S S2 2a a估计值。然而，对总方差估计值。然而，对总方差S S2 2t t的估计不象的估计不象S S2 2a a那样简单，那样简单，它
5、需要首先从总体中随机抽取若干个样本，再通过测定它需要首先从总体中随机抽取若干个样本，再通过测定每个样本中的组分含量而计算。取样方差每个样本中的组分含量而计算。取样方差S S2 2s s由总方差由总方差S S2 2t t与分析方差与分析方差S S2 2a a之差计算。之差计算。S S2 2s s估计值的准确度与样本估计值的准确度与样本数目和原始总体的分布有关数目和原始总体的分布有关4 4，那么，那么，S S2 2t t也同样与也同样与这两个因素有关。样本数目越多且组分在总体中的分布这两个因素有关。样本数目越多且组分在总体中的分布越均匀，越均匀，S S2 2t t估计值就越准确。估计值就越准确。取
6、样误差与研究总体的理化性质间的关系取样误差与研究总体的理化性质间的关系取样误差与研究总体的理化性质间的关系取样误差与研究总体的理化性质间的关系取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响取样误差取样误差。取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示(为讨论方便以下均以取为讨论方便以下均以取样方式表示样方式表示)，它直接影响最终分析结果的好坏，对取样方差的估计是目前，它直接影响最终分
7、析结果的好坏，对取样方差的估计是目前分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论.元颗粒混合物的取样元颗粒混合物的取样Benedetti-Pic
8、hler12，13应用二项分布理论推导出被测组分含量的取样相对标准偏差R的计算公式 (1)通过式(1)可计算出满足一定的取样相对标准偏差时所需的颗粒总数n （2）式中表示二元颗粒混合物中被测组分的平均含量；w1、w2分别表示两种类型颗粒(A,B)中被测组分的含量；p、1-p分别表示两种类型颗粒在混合物中所占的颗粒数目百分数；d1、d2分别表示两种类型颗粒的密度；表示混合物的平均密度。l lZhengZheng和和KratochvilKratochvil14141717提出了扩展的提出了扩展的Benedetti-PichlerBenedetti-Pichler公式公式l l (3)(3)l l式
9、中式中c c表示两种颗粒表示两种颗粒A A和和B B的体积比的体积比c=v1/v2c=v1/v2；n1n1、n2n2分别表示样本中颗粒分别表示样本中颗粒A A和和B B的数目。如的数目。如果两种颗粒体积相等，可以证明式果两种颗粒体积相等，可以证明式(3)(3)和式和式(1)(1)是等价的。式是等价的。式(3)(3)可以简化为可以简化为l l l l l l (4)(4)l l l l式中式中M1M1、M2M2分别表示两种类型颗粒的单颗粒分别表示两种类型颗粒的单颗粒质量，表示混合物的加权单颗粒质量质量，表示混合物的加权单颗粒质量=M1p=M1pM2M2（1 1p p）。）。lStange19应用
10、二项分布理论提出了混合物中颗粒A的质量分数的标准偏差的计算公式ll （5）l式中fA表示样本中类型A颗粒的质量分数f=m1m；x,y分别表示混合物中类型A、B颗粒的质量分数；m表示从混合物中抽取的样本质量；分别表示类型A、B颗粒的质量相对标准偏差；和分别表示混合物中两组分的质量标准偏差；和分别表示混合物中类型A、B的颗粒平均质量。l 按质量取样和按颗粒数目取样是两种不同的取样方式，曾对二元颗粒混合物的样本质量与颗粒数目之间的关系进行了系统研究，对按颗粒数目取样时样本质量的标准偏差与颗粒数目之间的关系以及按质量取样时样本中颗粒数目的标准偏差与样本质量之间的关系进行了考察24。式中M0表示二元颗粒
11、混合物的逻辑质量单元，它等于两种类型单颗粒质量的最小公倍数。研究表明，按质量取样时，取样量必须是逻辑质量单元的整数倍，否则将导致系统误差。复杂混合物的取样复杂混合物的取样 IngamellsIngamells和和SwitzerSwitzer3232总结了前人的工作，提出了取样常数的概念，总结了前人的工作，提出了取样常数的概念，认为取样的相对标准偏差认为取样的相对标准偏差R R与取样质量与取样质量mm之积为一常数。之积为一常数。Ks=R Ks=R2 2mm(12)(12)式中式中KsKs为取样常数，它表示为取样常数，它表示68%68%置信度下取样的相对标准偏差达到置信度下取样的相对标准偏差达到1
12、%1%时的取样量。式时的取样量。式(12)(12)适用于均匀混合物质，而且取样量需较大。适用于均匀混合物质，而且取样量需较大。IngamellsIngamells等等33333636还提出了估计取样常数的方法和取样常数的应还提出了估计取样常数的方法和取样常数的应用。用。GyGy37373939以地质矿产品为例系统研究了复杂颗粒混合物的取样，以地质矿产品为例系统研究了复杂颗粒混合物的取样，提出了取样方差与颗粒理化性质之间的关系。提出了取样方差与颗粒理化性质之间的关系。S2S2fgcld3/mfgcld3/m(13)(13)式中式中f f为颗粒形状因子，它等于能通过某一特定筛子的最大颗粒的体积与为
13、颗粒形状因子，它等于能通过某一特定筛子的最大颗粒的体积与能通过同一筛子的最大立方体的体积之比，一般取能通过同一筛子的最大立方体的体积之比，一般取f f0.50.5；g g为颗粒大小为颗粒大小分布因子，可由物质的颗粒大小分析得到，一般取分布因子，可由物质的颗粒大小分析得到，一般取g=0.5g=0.5；l l为释放因子，为释放因子，等于被测颗粒的平均直径与混合物中最大颗粒直径之比的平方根，当被等于被测颗粒的平均直径与混合物中最大颗粒直径之比的平方根，当被测组分完全游离时，测组分完全游离时，l=1l=1；c c为组成因子，由下式计算为组成因子，由下式计算 Ingamells-SwitzerIngam
14、ells-Switzer取样常数与取样常数与GyGy取样公式的系数之间的关系为取样公式的系数之间的关系为Ks=fgcld32Ks=fgcld32。取样方式l l以上理论都是指均匀混合物质的取样而言的。然而实际物质并不都是均匀以上理论都是指均匀混合物质的取样而言的。然而实际物质并不都是均匀混合的混合的(well-mixed)(well-mixed)，即物质中的组分分布并不都是随机的。有时存在一，即物质中的组分分布并不都是随机的。有时存在一定的集聚性定的集聚性(segregation)(segregation)，VismanVisman41414343研究了集聚性总体的取样研究了集聚性总体的取样理
15、论，提出了一个通用取样公式理论，提出了一个通用取样公式l l （1515）l ll l式中式中A A为均匀性常数为均匀性常数(homogeneity constant)(homogeneity constant)，B B为集聚性常数为集聚性常数(segregation constant)(segregation constant)。该式反映了集聚性总体的随机取样方差与取样量。该式反映了集聚性总体的随机取样方差与取样量之间的关系，对于均匀混合物，之间的关系，对于均匀混合物，B=0B=0，均匀性常数与，均匀性常数与Ingamells-SwitzerIngamells-Switzer取取样常数存在下
16、列关系：样常数存在下列关系：A A1042Ks1042Ks。WallaceWallace和和KratochvilKratochvil4444详细研究详细研究了了VismanVisman公式，对集聚性物质化学分析取样方案的确立提出了许多有益见公式，对集聚性物质化学分析取样方案的确立提出了许多有益见解，如对于集聚性总体，单纯增加取样量不能有效地减小取样误差，还必解，如对于集聚性总体，单纯增加取样量不能有效地减小取样误差，还必须增加份样数目。须增加份样数目。l l如果被测组分在总体中的分布为正态分布，通过多个随机份样的平均（或如果被测组分在总体中的分布为正态分布，通过多个随机份样的平均（或组合取样）
17、来估计原始总体中被测组分含量，那么，在一定置信度下，满组合取样）来估计原始总体中被测组分含量，那么，在一定置信度下，满足一定取样误差要求的最小份样数目足一定取样误差要求的最小份样数目(n)(n)可由下式计算可由下式计算4949组合取样uu组合取样，是指将多个随机样本组合成一个样本进行分析的取样方式。从理论上组合取样，是指将多个随机样本组合成一个样本进行分析的取样方式。从理论上讲，如果忽略样本制备过程引入的误差，那么多份样的平均与组合取样的误差是讲，如果忽略样本制备过程引入的误差，那么多份样的平均与组合取样的误差是等价的，很早人们就认为组合取样方差等价的，很早人们就认为组合取样方差sc2sc2等
18、于单份样方差等于单份样方差So2So2除以份样数目除以份样数目N N。uu 分层取样分层取样，是指被测组分在总体中的分布不是随机的，而是可以分成若干层，层内物质相对均匀，而层间物质组成差异相对较大。由于分层取样误差仅包含层内取样误差而不包含层间取样误差，所以分层取样的精度优于随机取样15。假设各层的大小不同而随机取样方差相等，那么为使取样方差达到最小，在各层内抽取的样本数目应与各层的大小成正比。如果各层的大小也相等，那么总方差等于层内取样方差S2（intra）除以总样本数目N。由于通常所遇到的总体不仅各层大小不同，而且各层的取样方差也不同，为此，我们深入研究了颗粒混合物的分层取样，提出了分层取
19、样最优化方案52。当总的分层取样方差最小时，各层的取样量mi与总取样量m存在下列关系。式中fi为第i层的质量分数；wi为第i层中被测组分含量；Ksi为第i层的Ingamells-Switzer取样常数，r为总层数渐进取样法渐进取样法 l l首先从总体中随首先从总体中随 机抽取一定数目的样本，测定其中的组分含量，计算总方差，然后每增加机抽取一定数目的样本，测定其中的组分含量，计算总方差，然后每增加 个样本个样本再计算总方差。将总方差与样本数目作图。总方差估计值将趋于稳定。对再计算总方差。将总方差与样本数目作图。总方差估计值将趋于稳定。对n n和和n-n-个样本，计算总方差个样本，计算总方差估计值
20、估计值S2tS2t的相对偏差的相对偏差，l l(2)(2)l l 在一定程度上反映了总方差估计值的精度。当在一定程度上反映了总方差估计值的精度。当 小于某预设标准小于某预设标准00时，表明时，表明S2tS2t的估计值达到了所需的估计值达到了所需精度，这时的样本数目为满足精度要求的最小取样数目，用精度，这时的样本数目为满足精度要求的最小取样数目，用n0n0表示，我们称该种方法为渐进取样法。表示，我们称该种方法为渐进取样法。由于由于n n个样本的组合样或个样本的组合样或n n个份样平均值的取样方差为单个样本取样方差的个份样平均值的取样方差为单个样本取样方差的1/n1/n4 4，结合式，结合式(1)
21、(1)，如果实际要求的取样方差为如果实际要求的取样方差为S2spS2sp，那么达到该取样方差所需的样本数目，那么达到该取样方差所需的样本数目npnp为为l l（3 3）l l式中式中RtRt、RaRa、RspRsp分别表示被测组分含量的总相对标准偏差，分析相对标准偏差和实际要求的取样相分别表示被测组分含量的总相对标准偏差，分析相对标准偏差和实际要求的取样相对标准偏差。对标准偏差。现代数理统计方法在分析取样研究中的应用现代数理统计方法在分析取样研究中的应用现代数理统计方法在分析取样研究中的应用现代数理统计方法在分析取样研究中的应用 MassartMassart等应用多变量校正和模式识别方法探讨了
22、从总体中抽取的样本等应用多变量校正和模式识别方法探讨了从总体中抽取的样本组的代表性问题，通过研究两组样本数据的方差和协方差矩阵的矩心、组的代表性问题，通过研究两组样本数据的方差和协方差矩阵的矩心、MahalanobisMahalanobis距离等提出了几个考察样本代表性的定量判据距离等提出了几个考察样本代表性的定量判据.DanzerDanzer等应用多元统计方法研究了河水分析中的取样问题，考察了水中等应用多元统计方法研究了河水分析中的取样问题，考察了水中1111种元素组分的时空变化，通过因子分析、多维方差分析及判别分析等方种元素组分的时空变化，通过因子分析、多维方差分析及判别分析等方法探讨了组
23、分含量的明显波动与水质的人为污染之间法探讨了组分含量的明显波动与水质的人为污染之间 的关的关系，对水质分析的合理取样提供了重要参考依据。系，对水质分析的合理取样提供了重要参考依据。Daus Daus等等5757应用化学计量学方法（如聚类分析、协方差分析等）研究应用化学计量学方法（如聚类分析、协方差分析等）研究了河流沉积物重金属的分布状况，探讨了取样条件对分析结果的影响。了河流沉积物重金属的分布状况，探讨了取样条件对分析结果的影响。Gy Gy取样理论研究的重要内容之一是变分法取样理论研究的重要内容之一是变分法(Variography)(Variography)5858，5959，对于一维（时间序
24、列）总体，通过计算与取样间隔有关的变分量对于一维（时间序列）总体，通过计算与取样间隔有关的变分量 (variogram)(variogram)反映总体的自相关性、单维非均匀度及周期性波动等信息，反映总体的自相关性、单维非均匀度及周期性波动等信息，并提出了系统取样和分层取样方差的估计方法。并提出了系统取样和分层取样方差的估计方法。使用计算机模拟法使用计算机模拟法(如如Monte CarloMonte Carlo法法)可以对实际取样误差进行数可以对实际取样误差进行数值估计，也可以对经典取样理论进行验证。值估计，也可以对经典取样理论进行验证。MestekMestek等等6464曾应用计算曾应用计算机
25、模拟法研究了矿石的取样方案及其对分析结果精度的影响，并与取样常机模拟法研究了矿石的取样方案及其对分析结果精度的影响，并与取样常数理论和数理论和VismanVisman理论的计算结果进行了比较。理论的计算结果进行了比较。取样的误差分析及其质量控制取样的误差分析及其质量控制取样的误差分析及其质量控制取样的误差分析及其质量控制 取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤，有关实验室分析的取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤，有关实验室分析的质量控制理论日趋完善，但对取样的质量控制研究还刚刚开始质量控制理论日趋完善，但对取样的质量控制研究还刚刚开始6767应用应用F-F-检验法对分析方差
26、和总方差进行了比较检验法对分析方差和总方差进行了比较8080，提出了均匀混合物临界，提出了均匀混合物临界取样量取样量mscmsc的计算公式，临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的计算公式，临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的最小取样量。的最小取样量。msc=Ksw msc=Ksw2 2s s2a(F12a(F1 1 1）1101104 4(23)(23)式中式中SaSa2 2为样品分析方差，为样品分析方差，F1F1 表示表示1 1 置信度下置信度下F-F-检验临界值，检验临界值，KsKs表示表示取样常数，取样常数，w w为被测组分含量。为被测组分含量。有人还对取样进行了经济分
27、析，设计了一定总费用下使总方差最小的有人还对取样进行了经济分析，设计了一定总费用下使总方差最小的最佳方案最佳方案15151818，计算取样、次级取样及样品分析数目的有关公式请，计算取样、次级取样及样品分析数目的有关公式请参考原文。参考原文。此外，此外，ThompsonThompson等等8282还基于实用目的研究了取样和分析的费用最还基于实用目的研究了取样和分析的费用最佳分配，计算了相应的取样和分析方差值。佳分配，计算了相应的取样和分析方差值。取样的质量保证有两个方面的内容，除了保证取样误差满足一定的预取样的质量保证有两个方面的内容，除了保证取样误差满足一定的预定要求以外，对于取样误差的估计也
28、必须是准确可靠的，二者缺一不可。定要求以外，对于取样误差的估计也必须是准确可靠的，二者缺一不可。分析化学取样研究展望分析化学取样研究展望n n从分析化学取样研究的现状看，从分析化学取样研究的现状看，虽然人们对虽然人们对该领域的兴趣日益增加，但研究工作还不够该领域的兴趣日益增加，但研究工作还不够深入，研究范围、内容及方法还比较窄深入，研究范围、内容及方法还比较窄,尤尤其是有关分析取样的理论问题还远未解决，其是有关分析取样的理论问题还远未解决，国内这方面的工作则刚刚起步。分析化学中国内这方面的工作则刚刚起步。分析化学中的取样研究是一个综合性很强的课题，它不的取样研究是一个综合性很强的课题，它不仅仅
29、是化学与数理统计方法的结合，还与所仅仅是化学与数理统计方法的结合，还与所研究的对象如地质、环境、材料、生物等方研究的对象如地质、环境、材料、生物等方面的理论和研究方法密切相关。通过越来越面的理论和研究方法密切相关。通过越来越多的分析化学和相关领域工作者的共同努力，多的分析化学和相关领域工作者的共同努力，应用现代数理统计和相关学科的理论和方法，应用现代数理统计和相关学科的理论和方法，进一步揭示取样规律，探讨取样误差与分析进一步揭示取样规律，探讨取样误差与分析对象的理化性质之间的关系。通过这些基础对象的理化性质之间的关系。通过这些基础工作，我们期望分析化学取样的研究能达到工作，我们期望分析化学取样
30、的研究能达到一个新的水平。一个新的水平。References1 1，Zheng L,Kratochvil B.Analyst,Zheng L,Kratochvil B.Analyst,1996,1996,121:163121:1632 2，Gao Zhi,He Xiwen,Zhang Guizhu,Li Yuhuan,Wu Gao Zhi,He Xiwen,Zhang Guizhu,Li Yuhuan,Wu Xiaoyu.Analyst,Xiaoyu.Analyst,1998,1998,123:1791123:17913 3，Kaiser H.Anal.Chem.,Kaiser H.Anal.
31、Chem.,1970,1970,42(2):24A42(2):24A4 4，Laitinen H A,Harris W E.Chemical Analysis.2nd ed.,Laitinen H A,Harris W E.Chemical Analysis.2nd ed.,McGraw-Hill,McGraw-Hill,1975:1975:5395395 5，National Standard of Peoples Republic of China(National Standard of Peoples Republic of China(中华中华人民共和国标准人民共和国标准)，GB719-84GB719-846 6，National Standards of Peoples Republic of China(National Standards of Peoples Republic of China(中中华人民共和国标准华人民共和国标准),GB 223.5-88),GB 223.5-88，GB223.62-88,GB GB223.62-88,GB 223.64-88,GB223.68-88,GB223.69-88223.64-88,GB223.68-88,GB223.69-88