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1、第六章第六章 金属薄膜材料金属薄膜材料薄膜材料的制备方法简介薄膜材料的制备方法简介金属薄膜材料的形成及结构金属薄膜材料的形成及结构主要薄膜功能金属材料主要薄膜功能金属材料第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介功能薄膜材料1 1、物理气相沉积（、物理气相沉积（PVDPVD）采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积在基片上形成薄膜的工艺在基片上形成薄膜的工艺 根据使物质的逸出方法不同，可分为根据使物质的逸出方法不同，可分为蒸镀、溅射蒸镀、溅射和和离子镀离子镀（1 1）真空蒸镀）真空蒸镀 把待镀的基片置于真空室内，通过加热使蒸发材把待镀
2、的基片置于真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华）而沉积到某一温度基片的表面上，料气化（或升华）而沉积到某一温度基片的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空蒸镀法从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空蒸镀法蒸发源可分为：电阻加热、电子束加热和激光加热等蒸发源可分为：电阻加热、电子束加热和激光加热等功能薄膜材料（2 2）溅射（）溅射（SputteringSputtering）当具有一定能量的粒子轰击固体表面时，固当具有一定能量的粒子轰击固体表面时，固体表面的原子就会得到粒子的一部分能量，当体表面的原子就会得到粒子的一部分能量，当获得能量足以克服周围原子得束缚时，就会从获得能量足以克服周围原子得
3、束缚时，就会从表面逸出，这种现象成为表面逸出，这种现象成为“溅射溅射”它可分为它可分为离子束溅射离子束溅射和和磁控溅射磁控溅射第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介离子束溅射离子束溅射功能薄膜材料它由离子源、离子引出极它由离子源、离子引出极和沉积室和沉积室3大部分组成，大部分组成，在高真空或超高真空中溅在高真空或超高真空中溅射镀膜法。利用直流或高射镀膜法。利用直流或高频电场使惰性气体（通常频电场使惰性气体（通常为氩）发生电离，产生辉为氩）发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子击靶材，使靶材上
4、的原子或分子溅射出来，然后沉或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。积到基板上形成薄膜。第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介图图6.1 离子束溅射工作离子束溅射工作原理图原理图功能薄膜材料磁控溅射磁控溅射第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介图图6.2 磁控溅射磁控溅射SiO2装置图装置图在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶柱状靶
5、或平面靶)和阳极和阳极(镀膜室壁镀膜室壁)之之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定空间内，增加了沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子最终电子”进入弱电场进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，
6、不再会使基片过热。区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热。同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。而基将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。更换片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。和不同厚度的薄膜。功能薄膜材料第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介（3 3）离
7、子镀）离子镀 离子镀是在真空蒸镀得基础上，在热蒸发源离子镀是在真空蒸镀得基础上，在热蒸发源与基片之间加一电场（基片为负极），在真空与基片之间加一电场（基片为负极），在真空中基片与蒸发源之间将产生辉光放电，使气体中基片与蒸发源之间将产生辉光放电，使气体和蒸发物质部分电离，并在电场中加速，从而和蒸发物质部分电离，并在电场中加速，从而将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积到基片上。到基片上。功能薄膜材料第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介功能薄膜材料2 2、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）化学气相沉积是使含有构成薄膜元素的一种或
8、几种化学气相沉积是使含有构成薄膜元素的一种或几种化合物（或单质）气体在一定温度下通过化学反应生化合物（或单质）气体在一定温度下通过化学反应生成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法。成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法。特点：特点：设备可以比较简单，沉积速率高，沉积薄膜设备可以比较简单，沉积速率高，沉积薄膜范围广，覆盖性好，适于形状比较复杂的基片，膜较范围广，覆盖性好，适于形状比较复杂的基片，膜较致密，无离子轰击等优点。特别是在半导体集成电路致密，无离子轰击等优点。特别是在半导体集成电路上得到广泛应用上得到广泛应用 常用的气态物质有各种卤化物、氢化物及金属有机常用的气态物质有各种卤
9、化物、氢化物及金属有机化合物等，化学反应种类很多，如热解、还原、与水化合物等，化学反应种类很多，如热解、还原、与水反应、与氨反应等反应、与氨反应等第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介功能薄膜材料金属有机化学气相沉积（金属有机化学气相沉积（MOCVD）原料主要是金属（非金属）烷基化合物。原料主要是金属（非金属）烷基化合物。优点是可以精确控制很薄的薄膜生长，适于制优点是可以精确控制很薄的薄膜生长，适于制备多层膜，并可进行外延生长。备多层膜，并可进行外延生长。第一节第一节 薄膜材料制备方法简介薄膜材料制备方法简介第二节第二节 金属薄膜的形成及其结构金属薄膜的形成及其结构功能薄膜材料
10、一、薄膜的形成过程一、薄膜的形成过程A 生成三维的核型生成三维的核型原子在基片上先凝聚，然后生成核，进一步再将原子在基片上先凝聚，然后生成核，进一步再将蒸发原子凝聚起来生成三维的核。通常大部分金蒸发原子凝聚起来生成三维的核。通常大部分金属薄膜都是以这样的一个过程形成的。属薄膜都是以这样的一个过程形成的。B 单层生长型单层生长型是基片和薄膜原子之间，以及薄膜原子之间相互是基片和薄膜原子之间，以及薄膜原子之间相互作用很强时容易出现的形式。它是先形成两维的作用很强时容易出现的形式。它是先形成两维的层，然后再一层一层地逐渐形成金属薄膜。层，然后再一层一层地逐渐形成金属薄膜。功能薄膜材料C 单层上再生长
11、核型单层上再生长核型是基片和薄膜原子间相互作用非常强时的形成形式。是基片和薄膜原子间相互作用非常强时的形成形式。这种方式只有非常有限的基片材料和金属薄膜材料的这种方式只有非常有限的基片材料和金属薄膜材料的组合才能形成。组合才能形成。第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构图图6.3 蒸法膜形成过蒸法膜形成过程的三种模型程的三种模型功能薄膜材料薄膜的形成过程大致都可分为薄膜的形成过程大致都可分为 4个个阶段，图（阶段，图（a）在最初阶段，外来）在最初阶段，外来原子在基底表面相遇结合在一起成原子在基底表面相遇结合在一起成为原子团，只有当原子团达到一定为原子团，只有当原子团达到一定数
12、量形成数量形成“核核”后，才能不断吸收后，才能不断吸收新加入的原子而稳定地长大形成新加入的原子而稳定地长大形成“岛岛”；图（；图（b）随着外来原子的增）随着外来原子的增加，岛不断长大，进一步发生岛的加，岛不断长大，进一步发生岛的接合；图（接合；图（c）很多岛接合起来形）很多岛接合起来形成通道网络结构；图（成通道网络结构；图（d）后续的）后续的原子将填补网络通道间的空洞，成原子将填补网络通道间的空洞，成为连续薄膜为连续薄膜第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构图图6.4 薄膜形成与生长的物理过程薄膜形成与生长的物理过程功能薄膜材料决定金属薄膜材料的两个重要因素：决定金属薄膜材料
13、的两个重要因素：（1）蒸发时的基片温度）蒸发时的基片温度一般来说，基片温度越高，则吸附原子的动能也越大，跨越一般来说，基片温度越高，则吸附原子的动能也越大，跨越表面势垒的几率增多，则需要形成核的临界尺寸增大，越易表面势垒的几率增多，则需要形成核的临界尺寸增大，越易引起薄膜内部的凝聚，每个小岛的形状就越接近球形，容易引起薄膜内部的凝聚，每个小岛的形状就越接近球形，容易结晶化，高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织。而在低温结晶化，高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织。而在低温时，形成核的数目增加，这将有利于形成晶粒小而连续的薄时，形成核的数目增加，这将有利于形成晶粒小而连续的薄膜组织，而且还增强了薄膜
14、的附着力膜组织，而且还增强了薄膜的附着力（2）蒸发速率）蒸发速率蒸发速率越快，岛状密度越大，蒸发速率越快，岛状密度越大，第二节第二节 金属薄膜的形成及其结构金属薄膜的形成及其结构功能薄膜材料二、金属薄膜的结构特点二、金属薄膜的结构特点1 1、二维材料的特点、二维材料的特点与一般常用的三维块体材料相比，在性能和结构上具有与一般常用的三维块体材料相比，在性能和结构上具有很多特点。很多特点。最大的特点是功能膜的某些性能可以在制备时最大的特点是功能膜的某些性能可以在制备时通过特殊的薄膜制备方法实现通过特殊的薄膜制备方法实现。作为二维材料，薄膜材料作为二维材料，薄膜材料最主要是特点是所谓尺寸特点最主要是
15、特点是所谓尺寸特点,利用这个特点可以实现把各种元器件的微型化、集成化。利用这个特点可以实现把各种元器件的微型化、集成化。由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相对比例子较由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相对比例子较大，表面所表现的有关性质极为突出，存在一系列与表面大，表面所表现的有关性质极为突出，存在一系列与表面界面有关的物理效应：界面有关的物理效应：第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构功能薄膜材料(1)光干涉效应引起的选择性透射和反射；光干涉效应引起的选择性透射和反射；(2)电子与表碰撞发生非弹性散射，使电导率、霍耳电子与表碰撞发生非弹性散射，使电导率、霍耳系数、电
16、流磁场效应等发生变化；系数、电流磁场效应等发生变化；(3)因薄膜厚度比电子的平均自由程小得多，且与电因薄膜厚度比电子的平均自由程小得多，且与电子的德布罗意波长相近时，在膜的两个表面之间子的德布罗意波长相近时，在膜的两个表面之间往返运动的电子就会发生干涉，与表面垂直运动往返运动的电子就会发生干涉，与表面垂直运动相关的能量将取分立值，由此会对电子输运产生相关的能量将取分立值，由此会对电子输运产生影响；影响；第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构功能薄膜材料第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构(4)在表面，原子周期性中断，产生的表面能级、在表面，原子周期性中断，
17、产生的表面能级、表面态数目与表面原子数有同一量级，对于半导表面态数目与表面原子数有同一量级，对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响；体等载流子少的物质将产生较大影响；(5)表面磁性原子的近邻原子数减少，引起表面原表面磁性原子的近邻原子数减少，引起表面原子磁矩增大；子磁矩增大；(6)薄膜材料各向异性等等。薄膜材料各向异性等等。功能薄膜材料2 2、薄膜制备过程决定的特点、薄膜制备过程决定的特点（1 1）非平衡态相结构）非平衡态相结构薄膜的制备方法多数为非平衡状态的制取过程，在薄膜形成薄膜的制备方法多数为非平衡状态的制取过程，在薄膜形成过程中，基片温度一般不很高，扩散较慢，因而制成的薄膜过程中，基
18、片温度一般不很高，扩散较慢，因而制成的薄膜常常是非平衡相的结构。常常是非平衡相的结构。（2 2）膜常常是非化学计量比成分）膜常常是非化学计量比成分在蒸镀法中，各种元素的蒸气压不同，溅射过程中各元素溅在蒸镀法中，各种元素的蒸气压不同，溅射过程中各元素溅射速率不同，所以一般较难精确控制薄膜的成分，制成的膜射速率不同，所以一般较难精确控制薄膜的成分，制成的膜往往是非化学计量比的成分。往往是非化学计量比的成分。（3 3）薄膜内存在大量的缺陷）薄膜内存在大量的缺陷第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构功能薄膜材料第二节金属薄膜的形成及其结构第二节金属薄膜的形成及其结构（4）沉积冷却过程
19、中常会产生较大的内应力）沉积冷却过程中常会产生较大的内应力由沉积生长过程所决定，薄膜内一般存在大量的缺陷，如由沉积生长过程所决定，薄膜内一般存在大量的缺陷，如位错、空位等，其密度常与大变形冷加工的金属中的缺陷位错、空位等，其密度常与大变形冷加工的金属中的缺陷密度相当，基片的温度越低，沉积的薄膜中缺陷密度越大，密度相当，基片的温度越低，沉积的薄膜中缺陷密度越大，其中用离子镀和溅射方法制备的薄膜缺陷密度最大。另外，其中用离子镀和溅射方法制备的薄膜缺陷密度最大。另外，在薄膜沉积过程中的工作气体也常常混入薄膜。很多薄膜在薄膜沉积过程中的工作气体也常常混入薄膜。很多薄膜材料都不宜进行高温热处理，所以缺陷
20、不易消除。这些缺材料都不宜进行高温热处理，所以缺陷不易消除。这些缺陷对材料的电学、磁学等很多性能都有影响，陷对材料的电学、磁学等很多性能都有影响，薄膜材料一般都沉积在不同材料的基片，由于热膨胀系薄膜材料一般都沉积在不同材料的基片，由于热膨胀系数不同，沉积后冷却过程中常会产生较大的内应力，应数不同，沉积后冷却过程中常会产生较大的内应力，应力的存在对很多性能都有影响。力的存在对很多性能都有影响。3 3、薄膜制备方法能够实现的特点、薄膜制备方法能够实现的特点功能薄膜材料第二节第二节 金属薄膜的形成及其结构金属薄膜的形成及其结构由于薄膜材料性能受制备过程的影响，在制由于薄膜材料性能受制备过程的影响，在
21、制备过程中多数处于非平衡状态，因而备过程中多数处于非平衡状态，因而可以在可以在很大范围内改变薄膜材料的成分、结构，不很大范围内改变薄膜材料的成分、结构，不受平衡状态时限制受平衡状态时限制，所以人们可以制备出秀，所以人们可以制备出秀多块体难以实现的材料，得到新的性能。这多块体难以实现的材料，得到新的性能。这是薄膜材料的重要特点，也是薄膜材料引人是薄膜材料的重要特点，也是薄膜材料引人注目的重要原因。无论采用化学法还是物理注目的重要原因。无论采用化学法还是物理法都可以得到设计的薄膜，例如：法都可以得到设计的薄膜，例如：功能薄膜材料第二节第二节 金属薄膜的形成及其结构金属薄膜的形成及其结构（1 1）薄
22、膜材料在制备过程中可以在很大范围内将）薄膜材料在制备过程中可以在很大范围内将几种材料掺杂在一起得到均匀膜，而无需考虑是几种材料掺杂在一起得到均匀膜，而无需考虑是否会形成均匀相，这样就能较自由地改变薄膜的否会形成均匀相，这样就能较自由地改变薄膜的性能。性能。（2）可以根据需要得到单晶、多晶及至非晶的可以根据需要得到单晶、多晶及至非晶的各种结构薄膜。各种结构薄膜。沉积的薄膜常为垂直于表面的柱状晶，基片温度越沉积的薄膜常为垂直于表面的柱状晶，基片温度越低，晶粒越细小。如果基片温度足够低，很多材料低，晶粒越细小。如果基片温度足够低，很多材料都可得到非晶态结构，另一方面通过选择适当基片都可得到非晶态结构
23、，另一方面通过选择适当基片并控制沉积速率、基片温度等因素可以制备出单晶并控制沉积速率、基片温度等因素可以制备出单晶薄膜，即所谓外延生长。薄膜，即所谓外延生长。功能薄膜材料（3 3）可以容易地将不同材料结合在一起制成多）可以容易地将不同材料结合在一起制成多层结构的薄膜层结构的薄膜薄膜材料一般都是用几层不同功能的膜组合在薄膜材料一般都是用几层不同功能的膜组合在一起构成器件，如薄膜太阳能电池、多层防反一起构成器件，如薄膜太阳能电池、多层防反射膜等，或利用层间的界面效应，如制作光导射膜等，或利用层间的界面效应，如制作光导材料、薄膜激光器等。但通常所谓多层膜是特材料、薄膜激光器等。但通常所谓多层膜是特指
24、人为制作的具有周期性结构的薄膜材料。指人为制作的具有周期性结构的薄膜材料。（4 4）通过沉积速率的控制可以容易得到成分不通过沉积速率的控制可以容易得到成分不均匀分布的薄膜均匀分布的薄膜第二节第二节 金属薄膜的形成及其结构金属薄膜的形成及其结构第三节、主要薄膜功能金属材料第三节、主要薄膜功能金属材料功能薄膜材料1 1、电学薄膜、电学薄膜半导体集成电路和混合集成电路半导体集成电路和混合集成电路（1 1）集成电路（）集成电路（ICIC）中的布线中的布线（2 2）透明导电膜）透明导电膜集成电路中的电极布线都是用导电膜做成，通常集成电集成电路中的电极布线都是用导电膜做成，通常集成电路中都采用铝作为布线材
25、料。在集成电路工艺中主要采路中都采用铝作为布线材料。在集成电路工艺中主要采用溅射技术制备铝膜。此外还有用溅射技术制备铝膜。此外还有Au膜和膜和Ag膜。膜。透明导电膜是一类既具有高的导电性，在可见光范围内透明导电膜是一类既具有高的导电性，在可见光范围内又有很高的透光性，并在红外光范围有很高的反射性的又有很高的透光性，并在红外光范围有很高的反射性的薄膜。常见的金属透明导电膜有金、银、铜、铝、铬等，薄膜。常见的金属透明导电膜有金、银、铜、铝、铬等，这些薄膜可以很容易的用这些薄膜可以很容易的用PVD方法来制备。方法来制备。3 3、信息记录用薄膜、信息记录用薄膜第三节、主要薄膜功能金属材料第三节、主要薄膜功能金属材料功能薄膜材料只读式光盘：只读式光盘：一次写入式光盘：一次写入式光盘：可擦除光盘：可擦除光盘：