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1、第五章气固相催化反应宏观动力学1与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式2要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）3催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反
2、应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）4不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制5催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律6分子扩散当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据：7二元组分的分子扩散系数A组分在B中的扩散系数按下式计算：8
3、原子及分子的扩散体积9混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散10克努森扩散11平均孔径近似计算12综合扩散微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2/do10时13有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l2、计算基准变成催化剂外表面积1415例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2 VA=7.07 cm3mol
4、-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-116氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-117氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：18当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：19气固相催化反应等温宏观动力学考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。对照：20球型催化剂上等温宏观动力学推导：对置于连续气流中的球型催
5、化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算drRr并令 z=r/R21222324252627对于非一级反应2829对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。30Thiele模数的物理意义3132例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。33解：由于孔径很小，可以设想扩散
6、过程属克努森扩散计算有效扩散系数De34求(-RA)与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(cA)由于当cA=0时，f(cA)=035将上关系代入S中，则：36整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：37其它形状催化剂的等温宏观动力学方程1、圆柱形催化剂的有效因子由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：38drRr3940412、圆形薄片催化剂的宏观动力学薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。
7、LRldl0r42LRldl0r4344注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。45但，不同反应级数差别比较大46表观反应级数内扩散阻力很大时，47对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。48表观活化能49非等温过程的宏观动力学大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。Rr5051525354非等温条件下的宏观动力学对于球形催化剂在非等
8、温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解：几乎没有可能解析解，通常采用数值解。55说明：有多图，一个一张图。图中：56内扩散与复合反应选择性分三种情况讨论1、两个独立并行的反应57582、平行反应例59603、连串反应61也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：推导过程见：Charles G.Hill:An Introduction to Chemical Engineering Kinetics&Reactor Design ISBN 0-471-39609-562流体与催化剂表面的传质传热前面讨论的内容，基于催化剂表面的温
9、度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。属外扩散过程63传质由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。64气相传质系数kg整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。由实验关联式计算。关联式之一：6566比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。注意Re的不同定义。传质对反应的影响67Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。对一级反应
10、6869特殊情况：反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。70例 5-6 在 实 验 室 中，苯 加 氢 反 应 器 在1013.3kPa下 操 作，气 体 质 量 速 度 G=3000 kg.m-2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积 分 率)，测 得 该 处 宏 观 反 应 速 率(-RA)=0
11、.015mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。71解：计算催化剂的粒径dS。72计算床层中气体的雷诺数。73计算JD和kg值。74计算cAG和cAS。75传热与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。牛顿冷却定律7677给热系数的计算78外扩散过程对表面温度的影响79上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。进一步简化，前面有：极为相似。JHJD相除8081例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为
12、(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。解：82催化剂失活催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类：结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。83失活动力学均匀中毒模型假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。8485壳层渐进中毒模型认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。推导过程见：陈甘棠化学反应工程无论如何，中毒较反应要慢得多。8687解决失活问题的方法1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。2、采用“中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。88