第8章 固态相变.ppt

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1、8 固态相变固态相变1重点内容：重点内容：相变的分类；相变的分类；固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。液液-固固相相变变过过程程的的热热力力学学和和动动力力学学分分析析，晶晶体体生生长过程动力学；长过程动力学；8 固态相变2一一 基本概念基本概念相相变变：指指当当外外界界条条件件如如温温度度、压压力力等等发发生生变变化化时时，物物相相在在某某一一特特定定条条件件下下发发生生的的突突变。变。相变表现为：相变表现为：1 1）从一种结构转变为另一种结构。）从一种结构转变为另一种结构。2 2）化学成分的不连续变化。）化学成分的不连续变化。3 3）物质物理

2、性能的突变。）物质物理性能的突变。8 固态相变3应用：相变可以控制材料的结构和性质。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂相变开裂：石英质陶瓷：石英质陶瓷相变增韧相变增韧：1）氧化锆陶瓷）氧化锆陶瓷2）地砖：玻璃态）地砖：玻璃态 “微裂纹扩展微裂纹扩展”玻璃态晶体态玻璃态晶体态 晶体含量晶体含量 ，强度，强度 狭义相变狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化：过程前后相的化学组成不变，即不发生化 学反应。学反应。如：单元系统中。晶体如：单元系统中。晶体I晶体晶体II广义相变广义相变：包括过程前后相组成的变化。：包括过程前后相组成的变化。8 固态相变48.1 8.1 概概 述述二二

3、固态相变的分类固态相变的分类 1 按物质状态按物质状态变化分：液相（liquid）固相（solid）气相（gas）58.1 8.1 概概 述述2 按热力学函数变化分类按热力学函数变化分类 （1 1）一一一一级级级级相相相相变变变变：相相相相变变变变时时时时两两两两相相相相的的的的化化化化学学学学位位位位相相相相等等等等，而而而而化化化化学学学学位位位位对对对对温温温温度度度度及及及及压压压压力力力力的的的的一一一一阶阶阶阶偏偏偏偏微微微微分分分分（S,VS,V）不不不不等等等等的的的的相相相相变变变变。伴伴伴伴随随随随潜潜潜潜热热热热的的的的释释释释放放放放和和和和体体体体积积积积的的的的改改

4、改改变变变变。如如如如蒸蒸蒸蒸发发发发、升升升升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。（2 2）二二二二级级级级相相相相变变变变：相相相相变变变变时时时时两两两两相相相相的的的的化化化化学学学学位位位位相相相相等等等等，化化化化学学学学位位位位的的的的一一一一阶阶阶阶偏偏偏偏微微微微分分分分也也也也相相相相等等等等，但但但但二二二二阶阶阶阶偏偏偏偏微微微微分分分分不不不不相相相相等等等等的的的的相相相相变变变变。没没没没有有有有相相相相变变变变潜潜潜潜热热热热和和和和体体体

5、体积积积积改改改改变变变变，有有有有比比比比容容容容、压压压压缩缩缩缩系系系系数数数数、膨膨膨膨胀胀胀胀系系系系数数数数变变变变化化化化，如如如如磁磁磁磁性性性性转转转转变变变变、有有有有序序序序无无无无序序序序转转转转变变变变、超导转变等属于此类。超导转变等属于此类。超导转变等属于此类。超导转变等属于此类。61）一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变8.1 8.1 概概 述述72 2）二二级级相相变变：在在临临界界温温度度、临临界界压压力力时时，化化学学位位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。

6、的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为：因为：恒压热容恒压热容 材料压缩系数材料压缩系数材料体膨胀系数材料体膨胀系数8所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。8.1 8.1 概概 述述98.1 8.1 概概 述述二二 固态相变的分类固态相变的分类3 按相变过程中原子迁移情况按相变过程中原子迁移情况 1）扩）扩 散散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。（如珠光体、奥氏体转变，（如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。）都可扩散。）（2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通）

7、非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻 关关系不变；化学成分不变。系不变；化学成分不变。（如马氏体转变，（如马氏体转变，Fe,C都不都不扩散。）扩散。）（3）半扩散型：既有切变，又有扩散。）半扩散型：既有切变，又有扩散。（如贝氏体转变，（如贝氏体转变，Fe切变，切变，C扩散。）扩散。）104、按相变发生的机理分类 1）成核-生长机理（nucleation-growth transition）2）斯宾那多分解（spinodal decomposition）3）马氏体相变（martensite phase t

8、ransformation）4）有序-无序转变（disorder-order transition）8.1 概概 述述111）nucleation-growth transition成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许许多相变是通过成核与生长过程进行的。这多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。溶液中析晶等。8.1 8.1 概概 述述12 2）Spinodal分解分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。8.1 概概 述述13图图1 浓度剖面示意图浓度剖面示

9、意图8.1 概概 述述14表表1 1 两种相变机理的主要差别两种相变机理的主要差别 8.1 8.1 概概 述述15 3）马氏体相变：）马氏体相变：马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。后来

10、发现纯金属和合金也具有马氏体相变。8.1 概概 述述16马氏体相变的特点：马氏体相变的特点：马氏体相变的特点：马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行新旧成分不变，原子只做有规则的重排而

11、不进行新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。扩散。扩散。扩散。(1)(1)母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。(2)(2)相变时不

12、发生扩散，是一种无扩散转变。马氏相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。体相变为一级相变。体相变为一级相变。体相变为一级相变。8.1 概概 述述17(3)(3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。(4)(4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率

13、一般很大长大的速率一般很大长大的速率一般很大长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过因此整个动力学决定于成核过因此整个动力学决定于成核过因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。才开始相变。才开始相变。才开始相变。

14、8.1 8.1 概概 述述18 4)有序有序无序相变：无序相变：旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。以有序参量表征的相变。有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。属扩散性相变。8.1 概概 述述195.5.按结构变化按结构变化分类分类 重构型重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。关系。位移型位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。

15、学位向关系。有序有序-无序型无序型:涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。排列的有序化。8.1 8.1 概概 述述206 6按动力学机制分类按动力学机制分类 均匀相变均匀相变:没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。非均匀相变非均匀相变 是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围

16、很小。8.1 8.1 概概 述述21第一节第一节 概概 述述三三三三 常见固态相变类型常见固态相变类型常见固态相变类型常见固态相变类型 相变名称相变名称相变名称相变名称 相变特征相变特征相变特征相变特征同素异构转变同素异构转变 同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化多型性转变多型性转变 合金中晶体结构的变化合金中晶体结构的变化脱溶转变脱溶转变 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相共析转变共析转变 一个固相转变为两个结构不同的固相一个固相转变为两个结构不同的固相包析转变包析转变 两个不同结构的固相转变为

17、一个新的固相，组织中一般两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般 有某相残余有某相残余马氏体转变马氏体转变 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有 浮凸效应浮凸效应贝氏体转变贝氏体转变 兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩 散进行散进行调幅分解调幅分解 非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相有序化转变有序化转变 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。2

18、28.2 8.2 液相液相-固相转变固相转变 8.2.1 8.2.1 相变过程的不平衡态与亚稳区相变过程的不平衡态与亚稳区 238.2.2 8.2.2 相变过程热力学相变过程热力学 相变过程热力学：研究相变过程的推动力。相变过程热力学：研究相变过程的推动力。热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。241.1.相变过程的温度条件相变过程的温度条件 等压条件下等压条件下平衡时平衡时要使要使G 0，为为使使 G 0，则则必必须须有有 T 0，即即T0 T T0。这这表表明明该该过过程程系系统统必必须须“过过热热”，即即系系统统实实际际温温度

19、度比比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。放热过程，放热过程，H 0，为使为使 G 0，即，即T0 T 0，T T0。这表明该过程系统必须这表明该过程系统必须“过冷度过冷度”，即系统实际温，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。讨论讨论262.2.相变过程的压力条件相变过程的压力条件 要要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P P P P0 0 即为凝聚相变过即为凝聚相变过程

20、的推动力。程的推动力。3.3.相变过程的浓度条件相变过程的浓度条件对对于于溶溶液液中中析析出出固固体体的的相相变变而而言言，为为使使相相变变过过程程自自发发进进行行，必必须须 c c c c0 0，即即溶溶液液要要有有过过饱饱和和浓浓度度，它它们们之之间间的差值的差值c c c c0 0为这一相变过程的推动力。为这一相变过程的推动力。279.2.3 9.2.3 晶核形成条件晶核形成条件 成核成核-长大过程长大过程过冷过冷晶胚晶胚 临界晶核临界晶核 长大长大28成核时的自由能变化成核时的自由能变化恒温、恒压条件，且不考虑恒温、恒压条件，且不考虑应变能应变能应变能应变能，体系能量变化，体系能量变化

21、G=G1+G2G1母相母相新相：自由能降低新相：自由能降低G2母相母相新相，产生新的界面：自由能升高新相，产生新的界面：自由能升高29晶核尺寸与体系自由能关系晶核尺寸与体系自由能关系 30临界半径临界半径rc相变位垒相变位垒 Gc31 rc值越小，表示新相越容易生成。值越小，表示新相越容易生成。当当r rc时时，在在 G表表达达式式中中 G1项项占占优优势势，G随随r增增大大而减小。而减小。rc随随着着温温度度而而变变化化，T越越大大则则rc越越小小，相相变变也也越越容容易易进进行。行。在相变过程中，在相变过程中，和和T0均为正值。如相变过程为放热过程，均为正值。如相变过程为放热过程，即即 H

22、 0，也即也即T0 T，这表明系统需要过冷，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，而且过冷度愈大，rc值就愈小。值就愈小。讨论讨论32相应于临界半径相应于临界半径r rc c时，系统中单位体积的自由能变化为时，系统中单位体积的自由能变化为 因此有：因此有：形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的等于新相界面能的1/31/3。339.2.5 9.2.5 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学 成核过程成核过程均匀成核均匀成核非非均匀成核均匀成核341.1.均匀成核均匀成核 成核速率成核速率v0exp(-Gm/RT)临界晶核周围的临界晶

23、核周围的原子数原子数临界晶核数目临界晶核数目nexp(-Gc/RT)35受受成核位垒影响成核位垒影响受受扩散影响扩散影响36成核速率与温度的关系成核速率与温度的关系IvPDT372.2.非均匀成核非均匀成核 38对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：39接触角对成核位垒的影响接触角对成核位垒的影响409.2.6 9.2.6 晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学 扩散活化能扩散活化能质点由液相质点由液相向固相迁移向固相迁移41液液-固界面位垒示意图固界面位垒示意图42 质点由液相向固相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的速率：质点从固相溶入液相的速率为：质点从

24、固相溶入液相的速率为：质点从液相到固相迁移的净速率为：质点从液相到固相迁移的净速率为：晶体生长速率晶体生长速率u u表示为：表示为：431.1.当过程离开平衡态很小时，即当过程离开平衡态很小时，即T TT T0 0讨论讨论讨论讨论晶体生长速率与过冷度晶体生长速率与过冷度 T T呈线性关系，呈线性关系，T T升高，升高，u u降低。降低。2.2.当过程远离平衡态时，即当过程远离平衡态时，即 G G 较大，较大，T T)t(t)内结晶出的一个晶体的体积内结晶出的一个晶体的体积是是 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且V VL LVV。因此在时间因此在

25、时间t t时，由时，由 和和+d+d时间内结晶出的时间内结晶出的晶体体积晶体体积dVdVS S为：为：dVdVS SNN V V S S=4/3*VIU=4/3*VIU3 3(t(t)3 3dt dt 47因此，结晶体积分数可写为：因此，结晶体积分数可写为：当当 很小时，很小时，0 0，则则 进行微分，得进行微分，得 dxdx=4/3*IU=4/3*IU3 3(t(t-)3 3dt dt 考虑母液减少等因素修正：考虑母液减少等因素修正：dxdx=(1-x)4/3*IU=(1-x)4/3*IU3 3(t(t-)3 3dt dt 48 当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且当成核速率与晶体生成速

26、度和时间无关，并且t t 时，时，对上式积分得到对上式积分得到 称为称为JohnsonJohnsonMchlMchl动力学方程式；若考虑成核速率动力学方程式；若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则和生长速度随时间的变化，则 需应用需应用AvramiAvrami方涅，方涅，它的一般形式表示为它的一般形式表示为 49图7 总结晶速率dx/dt随温度的变化50Avrami 方程方程51成核速率、生长速率与过冷度的关系成核速率、生长速率与过冷度的关系 52例：假设纯晶体凝固时形成的核为球形，试用结晶例：假设纯晶体凝固时形成的核为球形，试用结晶例：假设纯晶体凝固时形成的核为球形，试用结晶例：假设纯晶体

27、凝固时形成的核为球形，试用结晶动力学的动力学的动力学的动力学的Johnson-Johnson-MehlMehl方程计算结晶速率最快时对方程计算结晶速率最快时对方程计算结晶速率最快时对方程计算结晶速率最快时对应的固体含量。应的固体含量。应的固体含量。应的固体含量。解：解：转变速率最大要求二阶导数为转变速率最大要求二阶导数为0 0，即：即：代入代入J-MJ-M方程，得到方程，得到XmaxXmax=52.8%=52.8%538.3 固态相变的特点 界面能增加界面能增加界面能增加界面能增加1 1 相变阻力大相变阻力大相变阻力大相变阻力大 额外弹性应变能：比体积差额外弹性应变能：比体积差额外弹性应变能：

28、比体积差额外弹性应变能：比体积差 固态相变固态相变固态相变固态相变 扩散困难（新、旧相化学成分不同时）扩散困难（新、旧相化学成分不同时）扩散困难（新、旧相化学成分不同时）扩散困难（新、旧相化学成分不同时）困难困难困难困难 542 2 新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系 *新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶

29、面、晶向平行。共格共格共格共格界面类型界面类型界面类型界面类型 半共格半共格半共格半共格 降低界面能降低界面能降低界面能降低界面能,形成共格、半共格界面形成共格、半共格界面形成共格、半共格界面形成共格、半共格界面 位向关系位向关系位向关系位向关系 非共格非共格非共格非共格8.3 固态相变的特点55 3 3 惯习现象惯习现象惯习现象惯习现象 *新相沿新相沿新相沿新相沿特定的晶向特定的晶向特定的晶向特定的晶向在母相在母相在母相在母相特定晶面特定晶面特定晶面特定晶面上形成。上形成。上形成。上形成。惯习方向惯习方向惯习方向惯习方向 （母相）（母相）（母相）（母相）惯习面惯习面惯习面惯习面 原原原原因因

30、因因：沿沿沿沿应应应应变变变变能能能能最最最最小小小小的的的的方方方方向向向向和和和和界界界界面面面面能能能能最最最最低低低低的的的的界界界界面面面面发发发发展。展。展。展。8.3 固态相变的特点56 4 4 母相晶体缺陷促进相变母相晶体缺陷促进相变母相晶体缺陷促进相变母相晶体缺陷促进相变 点点点点 缺陷类型缺陷类型缺陷类型缺陷类型 线线线线 晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。面面面面 （思考：晶粒细化对相变的影响）（思考：晶粒细化对相变的影响）（思考：晶粒细化对相变的影响）（思考：晶

31、粒细化对相变的影响）8.3 固态相变的特点57 5 5 易出现过渡相易出现过渡相易出现过渡相易出现过渡相 *固固固固态态态态相相相相变变变变阻阻阻阻力力力力大大大大，直直直直接接接接转转转转变变变变困困困困难难难难 协协协协调调调调性性性性中中中中间产物（过渡相）间产物（过渡相）间产物（过渡相）间产物（过渡相）FeFe3 3C C +(3Fe+C)+(3Fe+C)例例例例 M M +Fe+Fe3 3C C8.3 固态相变的特点58重点内容重点内容重点内容重点内容基本概念：基本概念：相变、亚稳区、均匀成核、非均匀成核、临界晶核相变、亚稳区、均匀成核、非均匀成核、临界晶核半径、共格界面、半共格界面、非共格界面半径、共格界面、半共格界面、非共格界面相变的分类相变的分类相变过程的温度条件相变过程的温度条件液液固相变的临界晶核半径和成核位垒的推导固相变的临界晶核半径和成核位垒的推导固态相变的特点固态相变的特点59