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1、第六章第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法本章内容本章内容1.电解质溶液理论简介；电解质溶液理论简介；2.布朗斯特酸碱理论；布朗斯特酸碱理论；3.路易斯电子酸碱理论；路易斯电子酸碱理论；4.水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶液中酸碱平衡计算的一般原则;5.酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)各物种分布的影响各物种分布的影响;6.酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算;7.缓冲溶液缓冲溶液;8.滴定分析法概述滴定分析法概述;9.酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线;10.酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差;11.酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用.无机及分析(0809)教程6.1 电解质溶液理论简
2、介电解质溶液理论简介弱电解质溶液理论（阿仑尼乌斯的部分弱电解质溶液理论（阿仑尼乌斯的部分电离理论）；电离理论）；强电解质溶液理论强电解质溶液理论(离子氛离子氛);离子强度、活度和活度系数离子强度、活度和活度系数无机及分析(0809)教程6.1.1 阿仑尼乌斯的部分电离理论阿仑尼乌斯的部分电离理论1、强电解质：强酸、强碱、典型盐类、强电解质：强酸、强碱、典型盐类:2、弱电解质：弱酸、弱碱、某些盐、羧酸、酚、弱电解质：弱酸、弱碱、某些盐、羧酸、酚、胺等胺等HAc H+Ac-NH3.H2O NH4+OH-NaCl=Na+Cl-HNO3=H+Cl-Ba(OH)2=Ba2+2OH-3、非电解质：糖、酒精
3、等。、非电解质：糖、酒精等。无机及分析(0809)教程阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯：（：（Svante August Arrhenius 1859-1927）瑞典杰出的物理）瑞典杰出的物理化学家，电离学说的创立化学家，电离学说的创立者，也是物理化学创始人者，也是物理化学创始人之一。之一。1903年阿氏因为其年阿氏因为其电离理论对化学的发展所电离理论对化学的发展所做的特殊贡献受到世人的做的特殊贡献受到世人的公认而荣膺诺贝尔化学奖。公认而荣膺诺贝尔化学奖。无机及分析(0809)教程部分电离理论：部分电离理论：水溶液中的电解质是部分电离的，在水溶液中的电解质是部分电离的，在离子和未电离的分子之间建立了平衡。
4、离子和未电离的分子之间建立了平衡。(弱电解质溶液）弱电解质溶液）电离度电离度（degree of ionization）：）：达到电离平衡时，达到电离平衡时，已电离的溶质分子数与原有溶质分子数总数之比：已电离的溶质分子数与原有溶质分子数总数之比：阿仑尼乌斯的理论对研究电解质溶液的性质作出了巨阿仑尼乌斯的理论对研究电解质溶液的性质作出了巨大贡献，特别是对弱电解质，至今仍然在使用，但是对大贡献，特别是对弱电解质，至今仍然在使用，但是对强电解质是不适用的。因为强电解质是全部电离的强电解质是不适用的。因为强电解质是全部电离的.无机及分析(0809)教程6.1.2 强电解质理论简介德拜德拜DdbyeDd
5、bye和休格尔和休格尔HckelHckel认为认为：电解质在水溶液中电解质在水溶液中100%100%电离，但由于间的相互作用而行动并完全自由（离电离，但由于间的相互作用而行动并完全自由（离子互吸学说）。子互吸学说）。原原因因：“离离子子氛氛”存存在在。“离离子子氛氛”：在在中中心心离离子子周周围围形成了一个带相反电荷的形成了一个带相反电荷的”离子氛离子氛”,包围着中心离子包围着中心离子.溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。无机及分析(0809)教程6.1.3 离子强度、活度和活度系数离子强度、活度和活度系数活度活度a（activity）：是指有效
6、浓度，即电解质是指有效浓度，即电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度叫溶液中离子实际发挥作用的浓度叫“有效浓度有效浓度”，即扣除了离子间相互作用的浓度，这种浓，即扣除了离子间相互作用的浓度，这种浓度就是活度。度就是活度。a=m 活度系数活度系数（表达实际浓度与有效浓度之（表达实际浓度与有效浓度之间偏差大小）间偏差大小）m m 溶液的实际浓度溶液的实际浓度无机及分析(0809)教程离子强度（离子强度（ionicstrength)其中，其中，mi为溶液中第为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度。单种离子的质量摩尔浓度。单位为位为mol kg-1。zi为为该种离子的电荷数。该种离子的电荷数。离子强度是用来衡量
7、溶液中电场强度的高低和正离子强度是用来衡量溶液中电场强度的高低和正负离子间作用力的强弱。负离子间作用力的强弱。I值越大，离子间的作用值越大，离子间的作用力就越大，活度系数越小。力就越大，活度系数越小。离子强度离子强度无机及分析(0809)教程 该式适用于离子强度小于该式适用于离子强度小于0.01mol kg-1的的稀溶液稀溶液活度系数（活度系数（i）的的计算，计算，298.15K的水溶液中为：的水溶液中为：德拜休格尔极限定律德拜休格尔极限定律（Debye-Huckelslimitinglaw）活度系数的计算公式：活度系数的计算公式：无机及分析(0809)教程平均活度系数平均活度系数 （mean
8、activitycoefficient)（适用于（适用于I0.01mol/kg)（适用于（适用于IH3O+碱性：碱性：H2OCl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。是不可逆过程。无机及分析(0809)教程b.弱酸弱碱的电离弱酸弱碱的电离HAc+H2O H3O+Ac 弱酸弱酸1弱碱弱碱2强酸强酸2强碱强碱1NH3+H2O NH4+OH 弱碱弱碱1弱酸弱酸2强酸强酸1强碱强碱2酸性：酸性：HAcH3O+碱性：碱性：H2OAc 酸性：酸性：H2ONH4+碱性：碱性：NH310-6mol/L,用近似法用近似法:H+=cA=0.0251mol/LHCl,P
9、H=1.60 (2)NaOH为强碱，且为强碱，且cB10-6mol/L,用近似法用近似法:OH-=cB=7.010-4mol/L,POH=3.15,PH=14-3.15=10.85无机及分析(0809)教程 例6.5计算下列溶液的计算下列溶液的PH值值:(3)1.010-7mol/LNaOH;(4)10-12mol/LHNO3。解解(3)因当因当10-8mol/L cB 20Kw，可以忽略KwH+=(kaHA)1/2 HA=ca-A-ca-H+H+=ka(ca-H+)1/2H+2+KaH+-Kaca=0无机及分析(0809)教程一元弱酸溶液一元弱酸溶液H+浓度的计算浓度的计算若若Kaca 20
10、Kw，且且ca/Ka20 Kw,且且ca/Ka500.可用最简式计算可用最简式计算:H+=(Kaca)1/2=(1.75 10-5 0.10)1/2 =1.32 10-3mol/LPH=2.88无机及分析(0809)教程6.6.2 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液例例6.7计算0.10mol/L一氯乙酸的PH值.解解:Ka(C2H3O2Cl)=1.36 10-3,ca=0.10mol/LKaca 20 Kw,但但ca/Ka500.宜用近似式宜用近似式H+2+KaH+-Kaca=0 H+=-Ka+(Ka2+4Kaca)1/2/2=-1.36 10-3+(1.36 10-3)2+4 1.36
11、10-3 0.101/2/2mol/=0.011mol/L PH=1.96无机及分析(0809)教程例例6.9试计算试计算1.0 10-4mol/LHCN溶液的溶液的PH值值.解解:已知已知Ka(HCN)=6.2 10-10,ca=1.0 10-4mol/L 由于由于Kaca 500,故不能忽略水的故不能忽略水的解离解离,HA=ca.即宜用第一个精确式即宜用第一个精确式:H+=(KaHA+KW)1/2 =(6.2 10-10 1.0 10-4+10-14)1/2mol/L =2.68 10-7mol/L PH=6.57无机及分析(0809)教程例例6.10计算计算0.10mol/LNH3溶液的
12、溶液的PH值值.解解:NH3在水溶液中的酸碱平衡为在水溶液中的酸碱平衡为:NH3 +H2O =NH4+OH-已知已知ca=c(NH3)=0.10mol/L,Ka(NH4+)=5.70 10-10 故故:Kb(NH3)=Kw/Ka(NH4+)=1.75 10-5,Kbcb 20Kw,且且 cb/Kb500.可采用最简式可采用最简式:OH-=(Kbcb)1/2=(1.75 10-5 0.10)1/2mol/L=1.32 10-3mol/LPOH=2.88PH=14-2.88=11.12无机及分析(0809)教程6.6.3两种弱酸两种弱酸(HA+HB)混合溶液混合溶液溶液的质子条件为：溶液的质子条件
13、为：H+=A-+B-+OH-=A-+B-两种酸都较弱两种酸都较弱无机及分析(0809)教程例例6.14计算计算0.10mol/LHF和和0.10mol/LHAc混合溶液的混合溶液的PH值值.解解:已知已知 Ka(HAc)=1.75 10-5,Ka(HF)=6.8 10-4 c(HAc)=c(HF)=0.10mol/L H+=Ka(HAc)c(HAc)+Ka(HF)c(HF)1/2 =(1.75 10-5 0.10+6.8 10-40.10)1/2mol/L =8.3510-3mol/L PH=2.08无机及分析(0809)教程6.6.4多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液=Ka1H2AH+1+H+
14、2Ka2二元酸二元酸H2A溶液的质子条件为溶液的质子条件为H+=HA-+2A2-+OH-无机及分析(0809)教程若若2Ka2/H+1，则则H+=Ka1H2A只要溶液的浓度不太稀，大部分多元酸均可只要溶液的浓度不太稀，大部分多元酸均可按一元酸处理，可忽略第二步及以后各步的按一元酸处理，可忽略第二步及以后各步的离解。离解。无机及分析(0809)教程多元弱酸溶液多元弱酸溶液H+浓度的计算步骤浓度的计算步骤1.按照一元弱酸的处理步骤，先求出按照一元弱酸的处理步骤，先求出H+浓度；浓度；2.用用2Ka2/H+20Kw，且且ca/Ka1500,可按一元酸最简式可按一元酸最简式:H+=Ka1c(C4H6O
15、4)1/2 =(6.2 10-5 0.10)1/2mol/L =2.5 10-3mol/L PH=2.60 此时此时,2Ka1/H+=22.3 10-6/2.5 10-3=1.8 10-31。说明符合将多元酸作为一元酸处理的条件。说明符合将多元酸作为一元酸处理的条件。无机及分析(0809)教程例例6.16计算计算0.10mol/L酒石酸溶液的酒石酸溶液的PH值值.解解:已知已知Ka1=9.2 10-4,Ka2=4.3 10-5,c=0.10mol/L c/Ka1=109500,应按一元酸近似式应按一元酸近似式:H+2+KaH+-Kaca=0 此时此时,2Ka2/H+=2 4.3 10-5/9.
16、110-3=9.410-3 5006.6.4 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液解解:无机及分析(0809)教程6.6.5两性物质溶液两性物质溶液两性物质两性物质：在溶液中既能给出质子，又：在溶液中既能给出质子，又能接受质子。能接受质子。酸式盐酸式盐：NaHCO3、NAH2PO4、Na2HPO4弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：NH4Ac、NH4CN氨基酸氨基酸：两性物质两性物质无机及分析(0809)教程NaHA溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式带入二元酸的带入二元酸的平衡关系式平衡关系式精确式精确式:l质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-近似近似式式H+=Ka1+cKa1(Ka2c+Kw)HA
17、-c无机及分析(0809)教程近似式：近似式：c 20Ka1最简式：最简式：HA-cKa2ca 20Kw精确式：精确式：问题问题:Ka1、Ka2的意义。的意义。无机及分析(0809)教程例例计算计算0.033molL-1Na2HPO4的的pH.pKa1pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.7320故故:(如用最简式如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66无机及分析(0809)教程 例例6.18计算0.05mol/LNaHCO3溶液的PH值.解:已知Ka1=Ka(H
18、2CO3)=4.4 10-7,Ka2=Ka(HCO3-)=4.7 10-11 c=c(HCO3-)=0.05mol/L,因 Ka2 c20Kw,且 c 20Ka1，可按最简式:PH=8.34 无机及分析(0809)教程例例6.19计算计算0.033mol/LNa2HPO4溶液的溶液的PH值值.解解:HPO42-涉及的解离常数是涉及的解离常数是Ka2=Ka(H2PO4-)=6.3 10-8,Ka3=Ka(HPO42-)=2.3 10-13,c=c(HPO4-)=0.033mol/L.因因 Ka3 c20Kw,不能忽略不能忽略Kw，可按近似式可按近似式:(Ka2+cc)PH=9.66无机及分析(0
19、809)教程氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子阳离子双极离子双极离子阴离子阴离子-H+-H+H+H+无机及分析(0809)教程例例6.20计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的PH值.解解:已知已知Ka1=4.510-3,Ka2=1.7 10-10,因因 Ka2 c20Kw,且且c 20Ka1，可按最简式可按最简式:PH=6.06无机及分析(0809)教程例例6.21计算0.10mol/LNH4Ac溶液的PH值.解解:已知已知Ac-的共轭酸的共轭酸HAc的的Ka(1)=1.7510-5,NH4+Ka(2)=5.70 10-10,因因 Ka(2)c20Kw,且且c 20Ka(1)，可按最简式可按最简式:PH=7.00例例无机及分析(0809)教程