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1、第三章第三章 共价键和双原子共价键和双原子 分子的结构化学分子的结构化学1化学键：离子键，共价键和金属键化学键：离子键，共价键和金属键2345氢分子离子氢分子离子H2+简单分子轨道理论简单分子轨道理论价键理论价键理论(Heitler-London法法)3.1 3.1 双原子分子的结构双原子分子的结构6一一.H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质氢分子离子）的结构和共价键的本质H2+只含有一个电子，是最简单的分子。只含有一个电子，是最简单的分子。单电子的单电子的H：讨论多电子原子结构的出发点，：讨论多电子原子结构的出发点，单电子的单电子的H2+：讨论多电子双原子分子结构的出发点。：讨论多电子双
2、原子分子结构的出发点。1.H2+的的Schrdinger方程方程H2+是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。H2+的坐标如图所示：的坐标如图所示：7则体系的则体系的Hamilton算符为：算符为：体系的体系的Schrdinger方程若以原子单位表示：方程若以原子单位表示：其中：其中：电子动能算符；电子动能算符；电子受核的吸引能算符；电子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；原子核的排斥能算符；82.线性变分法线性变分法(variationmethod)解解H2+的的Schrdinger方程方程体系的能量：在体系的能量：在方程方程两边分别左乘以两边分
3、别左乘以*，再对空间坐标积分：，再对空间坐标积分：若若 为归一化波函数，则为归一化波函数，则因为体系的总能量因为体系的总能量E为常数，故为常数，故问题出现：对于一般的分子体系问题出现：对于一般的分子体系(除除H2+以外以外)，其其Schrdinger方程不能精确求解，方程不能精确求解，无法求得无法求得E！9变分法原理变分法原理对对于于任任意意给给定定的的一一个个标标准准（品品优优）波波函函数数f，用用算算符符求求得得的的能能量量近近似似值值（期期望望值值）（即即能能量量平平均均值值），一一定定大大于或接近于体系基态的能量于或接近于体系基态的能量E0，即：即：（f的平均能量的平均能量 必是体系基
4、态能量必是体系基态能量E0的上限；若的上限；若f恰好是体恰好是体系基态精确波函数系基态精确波函数 0，则，则=E0）10因因此此，可可以以任任意意选选取取一一变变分分函函数数（试试探探函函数数），利利用用上上式式求求出出能能量量的的期期望望值值，而而且且此此值值总总是是大大于于体体系系基基态态真真实实的的能能量量。能能量量的的期期望望值值越越低低，它它就就越越接接近近体体系系基基态态真真实实的的能能量量，相相应应的的试试探探函函数数也也就就越越接接近近体体系系基基态态的的真真实实波函数。波函数。依据上式求体系能量近似解的方法称为依据上式求体系能量近似解的方法称为变分法变分法。1112变分法变分
5、法解解Schrdinger方程的一般步骤方程的一般步骤a:选择变分函数选择变分函数常用的变分函数是选择已知标准函数的常用的变分函数是选择已知标准函数的线性线性组合，即：组合，即：f=c1 1+c2 2+c3 3+cn n然后求出然后求出值最低时对应的值最低时对应的ci值，即值，即此此时时的的E值值已已非非常常接接近近体体系系基基态态的的能能量量E0，相相应应的的f也也非常接近体系基态的精确波函数非常接近体系基态的精确波函数 0。13例例如如，在在H2+中中，选选用用两两氢氢原原子子a和和b的的基基态态波波函函数数的的线线性组合作为性组合作为H2+的变分函数，即：的变分函数，即：f=ca a+c
6、b b式中的式中的ca和和cb为待定参数。为待定参数。由由于于分分子子轨轨道道在在一一定定程程度度上上继继承承和和反反映映原原子子轨轨道道的的规规律律，所所以以用用原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，作作为为组组成成该该分分子子的的变变分函数，是合理省时的。分函数，是合理省时的。人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法线性变分法LCAO-MO法。法。(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)14由由于于H2+中中两两个个核核是是等等同同的的，而而 a和和 b又又
7、都都是是归归一一化化函函数，展开上式，并令：数，展开上式，并令：将将f 代入变分法原理公式中，得：代入变分法原理公式中，得：b：解久期行列式确定能量解久期行列式确定能量15根据变分原理，参数根据变分原理，参数ca，cb的选择应使的选择应使E最小，因此可令：最小，因此可令：得：得：Y/ZY/Z即对即对即对即对c ca a，c cb b偏微商求极值，得偏微商求极值，得偏微商求极值，得偏微商求极值，得：16消消消消去去去去Z Z，由由由由Y/Z=EY/Z=E,得得得得：(1)(1)(2)(2)将将将将Y Y、Z Z的表达式代入的表达式代入的表达式代入的表达式代入(1)(1)得：得：得：得：对上式微分
8、得：对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0同理对同理对(2)式有式有:2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0即：即：ca(Haa-ESaa)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-ESbb)=0写为矩阵形式：写为矩阵形式：17求得求得E的两个解：的两个解：展开行列式，得：展开行列式，得：(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0(Haa-E)=(Hab-ESab)这这一一方方程程称称为为久久期期方方程程(secularequation)，有有一一组组零零解解，ca=cb=0，无意义。其解非零的条件是系
9、数行列式为零，即：无意义。其解非零的条件是系数行列式为零，即：E1和和E2分别是分别是H2+的基态和第一激发态的近似能量。的基态和第一激发态的近似能量。18由由 1和和 2的归一化条件确定的归一化条件确定ca、ca：把把E1代代入入久久期期方方程程，得得ca=cb，相相应应的的波波函函数数为为 1=ca(a+b)；将将E2代代入入久久期期方方程程，得得ca=-cb，相相应应的的波波函函数数为为 2=ca(a-b)。利利用用得得到到的的能能量量，借借助助于于久久期期方方程程和和归归一一化化条条件件求求出出系系数数ca和和cb，从而确定体系的状态。从而确定体系的状态。c.求系数确定体系的状态求系数
10、确定体系的状态19 1和和 2即即是是H2+的的基基态态和和第第一一激激发发态态的的近近似似波波函函数数，也也称称分分子子轨轨道道。可可见见两两个个氢氢原原子子轨轨道道 a和和 b线线性性组组合合可可产产生生两两个个分分子子轨轨道道 1和和 2，其其中中一一个个是是成成键键轨轨道道 1，其其能能量量比比氢氢原原子子低；另一个是反键轨道低；另一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。，其能量比氢原子高。则：则：同样得到同样得到20 S表表示示原原子子轨轨道道组组成成分分子子轨轨道道时时，原原子子轨轨道道相相互互重重叠叠程程度度的的大大小小，故把它称为重叠积分。故把它称为重叠积分。S的大小与核间距的大
11、小与核间距R有关：当有关：当R=R0时，时，S1。重叠积分重叠积分Sab(通常简写为通常简写为S）3.积分积分Haa、Hab和和Sab的意义的意义一般情况下一般情况下，0Sab121库仑积分库仑积分Haa(简写为简写为)22所以：所以：J0，EH由于：由于：a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引，核的吸引，则：则：=Ea+J令：令：为为a核轨道上的电子受核轨道上的电子受b核吸引的库仑能核吸引的库仑能1/R为两核的库仑排斥能为两核的库仑排斥能其中：其中：Ea为为H原子原子a的能量的能量23令：令：所以：所以：K0一般情况下：一般情况下：raR（电子在两核
12、间）电子在两核间）A AB BR R交换积分交换积分Hab(简写为简写为)24v与与Sab有关，是有关，是R的函数，的函数，决定了分子结合能的决定了分子结合能的大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。鉴鉴于于电电子子在在两两个个原原子子轨轨道道间间交交换换位位置置后后Hab=Hba，故故称称为交换积分或共振积分。为交换积分或共振积分。所以：所以：0因为：因为：EH0,Sab0,K0 =Eb Sab+K254.分子轨道能量分子轨道能量所以：所以：E1 EH E2 因为：因为：J,K,S均与均与R有关，且有关，且K026E1为所求的近似基态能量为所求的近似基
13、态能量E2为近似第一激发态能量为近似第一激发态能量27H2+的分子轨道能级图的分子轨道能级图:下图为下图为H2+的分子轨道等值线示意图的分子轨道等值线示意图:28MO理理论论认认为为：共共价价键键的的实实质质是是电电子子从从AO转转入入成成键键MO的的结结果。果。原原子子相相互互接接近近时时，原原子子轨轨道道 a和和 b相相互互作作用用形形成成分分子子轨轨道道1和和2。当当电电子子进进入入成成键键轨轨道道1时时，体体系系能能量量降降低低，形形成成稳稳定定的分子，即两原子间形成共价键。的分子，即两原子间形成共价键。5.5.共价键的本质共价键的本质H2+的的电子云电子云分布差值图：分布差值图：29
14、核与电子的动能项核与电子的动能项其中：其中：对一个分子体系：对一个分子体系：分子轨道理论在模型上的三个近似分子轨道理论在模型上的三个近似分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均势场中运动，描写电子运动状态的势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数单电子波函数i称为分子轨道（称为分子轨道（MO）。）。1SMOT要点要点二二.简单分子轨道理论简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构和双原子分子结构30对于分子体系中的单个电子：对于分子体系中的单个电子：c.单电子近似，有效势场单电子近似，有效势场Vi 仅与单电子仅与单电子i的
15、坐标有关。的坐标有关。b.非相对论近似（非相对论近似（me=mo）a.Born-Oppenheimer定核近似定核近似核与电子的吸引势能核与电子的吸引势能排斥能排斥能31组成组成MO的的AO须满足须满足三个条件三个条件。可用可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。表示，组合系数用变分法或其它方法确定。每一分子轨道每一分子轨道i有相应能量有相应能量Ei，Ei近似等于该近似等于该MO上上电子的电离能；分子中的电子按电子的电离能；分子中的电子按Pauli原理和原理和Emin排布排布在在MO上。上。分子体系总能量：分子体系总能量：E=Ei分子体系总波函数：分子体系总波函数：=i其中：其中：i
16、为单电子波函数为单电子波函数Ei 为分子轨道能为分子轨道能32对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠分子轨道可以用分子轨道可以用AO的线性组合得到，构成有效的的线性组合得到，构成有效的MO的的AO有一定的条件限制。有一定的条件限制。2.LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则对称性匹配原则是对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的其它两个条件只是解决成键的效率效率问题。问题。33原子轨道重叠时原子轨道重叠时必须有相同的符号，必须有相同的符号，才才能能形形成成成成键键轨轨道道；若对称性相反，则若对称
17、性相反，则互相抵削，形成反互相抵削，形成反键分子轨道。键分子轨道。对称性匹配原则对称性匹配原则34轨道对称性不匹配的例子轨道对称性不匹配的例子连接两原子核形成的键轴，对于过键轴的对称面，两轨连接两原子核形成的键轴，对于过键轴的对称面，两轨道的对称性不同。道的对称性不同。35证明：对一般的双原子分子：证明：对一般的双原子分子：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO能量相近原则能量相近原则36分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于h的的大小，大小，h越大，越大，LCAOMO时能时能量降低得越多，量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。则：则：E1=Ea-h
18、E2=Eb+h令：令：能级关系：能级关系：能级关系：能级关系：E E1 1 E Ea a E Eb b E 则：两则：两AO能量相差大，能量相差大，h 0，E1 Ea，E2 EbEMOEAO,不成键。不成键。若两能量相差不大，即可保证若两能量相差不大，即可保证在成键中起作用。在成键中起作用。38 大大小小与与重重叠叠积积分分Sab有有关关，Sab越越大大，即即轨轨道道重重叠叠程程度度越越大，大，越大，则键越强。越大，则键越强。因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的于沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。即可满足最大重叠
19、条件。39轨道数守恒定律轨道数守恒定律n个对称性匹配的个对称性匹配的AO线性组合形成线性组合形成n个个MO。成键轨道与反。成键轨道与反键轨道成对出现键轨道成对出现，其余为非键轨道。，其余为非键轨道。排布遵守：排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules3.分子中电子的排布分子中电子的排布反反键键轨轨道道同同样样是是MO（能能量量高高节节面面多多），几几乎乎是是全全部部MO数数目目的的一一半半，具具有有与与成成键键轨轨道道相相似似的的性性质质，也也可可与与其其他他轨轨道道重重叠叠形形成成化化学学键键，降降低低体体系系的的能能量量，促促
20、进进分分子子稳稳定存在。定存在。是了解分子激发态性质的关键是了解分子激发态性质的关键。40 AO以以“头头对对头头”方方式式形形成成成成键键轨轨道道g和和反反键键轨轨道道u，它它们们都都绕绕键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称，区区分分在在于于有有无无垂垂直直于于键键轴的节面：轴的节面：H2的的HOMO:g g+H2的的LUMO:u u _4.分子轨道的分类（按分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点）沿键轴分布的特点）41 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键方式形成成键轨道轨道u和反键轨道和反键轨道g，它们都有一个它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴
21、的节面：于键轴的节面：乙烯的乙烯的HOMO:u u+乙烯的乙烯的LUMO:g g _42AOAO以以“手拉手手拉手”方式形成成键轨方式形成成键轨道道g g和反键轨道和反键轨道u u ，它们都有两个，它们都有两个包含键轴的节面包含键轴的节面,区分在于有无垂直于区分在于有无垂直于键轴的节面：键轴的节面：Re2Cl82-中的中的*轨道轨道_Re2Cl82-中的中的轨道轨道+43下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点三种轨道的区别在于：通过键轴的节面数目不同。三种轨道的区别在于：通过键轴的节面数目不同。01244原因：原因：轨道能量相近且对称性相同的轨道能量相近且对称
22、性相同的AO组合形成的组合形成的MO，由由于于s-p混杂混杂相互作用形成新的分子轨道，使相互作用形成新的分子轨道，使2pz，*2s 能级顺序能级顺序21s*1s 2s*2s 2px=2py 2pz *2px=*2py*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2I、同核双原子分子的能级同核双原子分子的能级 能级顺序能级顺序1：1s*1s 2s*2s 2pz 2px=2py*2px=*2pyNFNF-键长：键长：NF+NFEaEb。因因为为(c)中中的的两两个个电电子子都都在在反反键键轨轨道道上上，与与H原原子子的的基基态态能能量量相相比比，Ec约约高高
23、出出-2。而而(a)，(b)中中的的2个个电电子子分分别别处处于于成成键键轨轨道道和和反反键键轨轨道道上上，Ea和和Eb都都与与H原原子子的的基基态态能能量量相相近近，但但(a)中中的的2个个电电子子自自旋旋相相反反，(b)中中的的2个个电电子子自自旋旋相相同同，因而因而Ea稍高于稍高于Eb。能量最低的激发态能量最低的激发态(b)是顺磁性的。是顺磁性的。1s 1s*1s 1s*1s 1s*1.H2分子基态的分子轨道电子组态为分子基态的分子轨道电子组态为(1s)2，其激发态有其激发态有(a)(b)(c)，试比较试比较a，b，c三者能级高低顺序，说明三者能级高低顺序，说明理理由，并指明能级最低的激
24、发态的磁性。由，并指明能级最低的激发态的磁性。753.OH分子于分子于1964年在星际空间发现：年在星际空间发现：(a)按按分分子子轨轨道道理理论论，只只用用O原原子子2p轨轨道道和和H原原子子的的1s轨轨道道叠叠加加，写出其电子组态；写出其电子组态；(b)在哪个分子轨道中有不成对电子？在哪个分子轨道中有不成对电子？解：解：C2分子的基组态为：分子的基组态为：KK(1 g)2(1 u)2(1 u)4由于由于s-p混杂，混杂，1 u为弱反键，为弱反键，C2分子的键级在分子的键级在23之间，之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。2.基基态
25、态C2为为反反磁磁性性分分子子，试试写写出出其其电电子子组组态态。实实验验测测定定C2分分子子的的键键长长为为124pm，比比C原原子子的的共共价价双双键键半半径径之之和和(67pm 2)短短，说说明理由。明理由。76解：解：(a)H原子的原子的1s轨道和轨道和O原子的原子的2pz轨道满足对称性匹配，轨道满足对称性匹配，能级相近（它们的能级都约为能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加成等条件，可叠加成 轨道。轨道。(c)此此轨轨道道是是由由O和和H原原子子轨轨道道叠叠加加而而成成，还还是是基基本本上上定定域域于某个原子？于某个原子？(d)已已知知OH的的第第一一电电离离能能为
26、为13.2eV，HF为为16.05eV，它它们们的的差差值值几几乎乎与与O原原子子和和F原原子子的的第第一一电电离离能能（15.8eV和和18.6eV）的差值相同，为什么？）的差值相同，为什么？771s2s2p1 2 3 1 OHOH的基态的基态价价电子组态为：电子组态为：(1)2(2)2(1)3(1)2实际是实际是O原子的原子的(2s)2，(1)3实际是实际是O原子的原子的(2px)2(2py)1或或(2px)1(2py)2。78(d)OH和和HF的第一电离能分别是电离它们的的第一电离能分别是电离它们的1 电子所需电子所需要的最小能量，而要的最小能量，而1 为非键轨道，即电离的电子是由为非键
27、轨道，即电离的电子是由O和和F提供的非键电子。因此，提供的非键电子。因此，OH和和HF的的第一电离能第一电离能差值与差值与O原子和原子和F原子的第一电离能差值相等。原子的第一电离能差值相等。(c)1 轨道基本定域于轨道基本定域于O原子；原子；(b)在在1 轨道上有不成对的电子；轨道上有不成对的电子；因此，因此，OH的基态价电子组态也可以写为：的基态价电子组态也可以写为：(2s)2()2(2p)3 2s和和 2p为非键轨道，为非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为有两对半非键电子，键级为1。793.23.2 分子光谱 双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动
28、光谱 双原子分子的振动双原子分子的振动转动光谱转动光谱80“光光”是是广广义义的的，含含各各种种波波长长的的电电磁磁辐辐射射。从从波波长长极极短短的的宇宇宙宙射射线线、X-射射线线、紫紫外外线线、可可见见光光、红红外外线线、微微波波，到到波长很长的波长很长的无线电波无线电波等都属于电磁辐射的范畴。等都属于电磁辐射的范畴。分分子子光光谱谱是是测测定定和和鉴鉴别别分分子子结结构构的的重重要要实实验验手手段段，是是分子轨道理论发展的实验基础。分子轨道理论发展的实验基础。1.1.定义：定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。的
29、光进行分光所得到的光谱。一一.分子光谱简介分子光谱简介812.仪器仪器 “分分光光”所所用用的的仪仪器器是是光光谱谱仪仪（大大多多数数是是吸吸收收光光谱谱仪仪）。主主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。红外光谱仪示意图红外光谱仪示意图82分子能量：分子能量：E =Er +Ev +Ee分子光谱：分子光谱：转动光谱转动光谱(Er=10-40.05eV)：Er改变，远红外谱及微波谱改变，远红外谱及微波谱振动光谱振动光谱(Ev=0.051eV)：Er，Ev改变，红外谱和拉曼谱改变，红外谱和拉曼谱电电子子光光谱谱(Ee=120eV)：Er，Ev
30、，Ee都都改改变变，紫紫外外可可见见光光谱及荧光光谱谱及荧光光谱3.运动形式运动形式分分 子子 的的 运运 动动：平平 动动(translation)、转转 动动(rotation)分子内部运动：原子运动：分子内部运动：原子运动：振动振动(vibration)电子运动：电子运动：电子跃迁电子跃迁(electron)83分子的分子的转动转动、振动、振动、电子电子能级示意图能级示意图E电子能级电子能级Ee=120eV振动能级振动能级Ev=0.051eV转动能级转动能级Et=10-410-2eV8485电电子子光光谱谱一一般般包包含含有有若若干干谱谱带带系系，不不同同的的谱谱带带系系相相当当于于不同
31、的电子能级跃迁；不同的电子能级跃迁；一一个个谱谱带带系系包包含含有有若若干干谱谱带带，不不同同的的谱谱带带相相当当于于在在电电子子能能级跃迁的基础上，又叠加上不同振动能级的跃迁；级跃迁的基础上，又叠加上不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条不同的谱带包含有若干条谱线谱线；每每一一条条谱谱线线相相当当于于在在电电子子能能级级和和振振动动能能级级跃跃迁迁的的基基础础上上，又叠加上转动能级的跃迁。又叠加上转动能级的跃迁。861.刚性转子模型刚性转子模型:v将分子中质量为将分子中质量为m1和和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点的两个原子视为体积忽略不计的质点v两原子核间距离恒定不变两原子核间距离
32、恒定不变v分子不受外力作用分子不受外力作用当当只只有有转转动动能能级级发发生生跃跃迁迁时时，所所对对应应的的分分子子光光谱谱称称为为转转动动光光谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。二二.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱87称为折合质量称为折合质量(reducedmass)其中：其中：转动惯量：转动惯量：所以所以质心：质心：因为因为m1r1=m2r2 r1+r2=r m1r1=m2(r-r1)88此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的。此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的。根据量子力学，微观物体的角动量根据量子力学，微观物体的
33、角动量M和转动动能都是量子化的和转动动能都是量子化的平动平动转动转动转动惯量转动惯量I质量质量m速度速度v角速度角速度动量动量p=mv角动量角动量M=I动能动能T=mv2/2=p2/(2m)动能动能T=I2/2=M2/（2I）89当当JJ+1时：时：所以：所以：90结结结结论论论论：对对对对刚刚刚刚性性性性双双双双原原原原子子子子分分分分子子子子转转转转动动动动光光光光谱谱谱谱来来来来说说说说，随随随随着着着着转转转转动动动动量量量量子子子子数数数数J J的的的的增增增增大大大大，转转转转动动动动能能能能级级级级差差差差越越越越来来来来越越越越大大大大，但但但但相相相相邻邻邻邻两两两两条条条条
34、谱谱谱谱线线线线间的距离是相等的，均为间的距离是相等的，均为间的距离是相等的，均为间的距离是相等的，均为2 2B B。则：则：转动常数：转动常数：9192对于极性分子，对于极性分子，J=1表表示示极极性性分分子子具具有有转转动动光光谱谱，但但只只有有在在相相邻邻能能级级间间的跃迁才是允许的，如的跃迁才是允许的，如CO，HF等；等；对于非极性分子，没有转动光谱对于非极性分子，没有转动光谱非非极极性性分分子子，如如N2，O2，Cl2及及一一些些有有对对称称性性的的异异核核多原子分子，如多原子分子，如CO2，CH4和和C6H6等。等。能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。能级跃迁产生谱线所需服从的
35、规律称为选律。2.转动光谱的选律：转动光谱的选律：9394转转动动光光谱谱的的重重要要性性在在于于由由谱谱线线的的波波数数确确定定B值值，进进而而计计算算I和分子的核间距和分子的核间距req:95光的波长：光的波长：解：解：CO分子所吸收光的能量：分子所吸收光的能量：E=E2-E1=(22.9-7.6)10-23=15.3 10-23J例例1.已知已知CO的的J=1和和J=2的转动能级分别为：的转动能级分别为：E1=7.6 10-23J，E2=22.9 10-23J，试求：试求：由由J=1跃迁到跃迁到J=2时时CO分子所吸收光的波长；分子所吸收光的波长；CO分子的转动常数；分子的转动常数；CO
36、分子的转动惯量；分子的转动惯量；CO分子的核间距离。分子的核间距离。9697解：相邻谱线间的间隔为解：相邻谱线间的间隔为21.18cm-1，由：由：例例2.H35Cl的远红外光谱线波数为的远红外光谱线波数为21.18，42.38，63.54，84.72，105.91cm-1，试求其转动惯量试求其转动惯量I 及核间距及核间距r。9899在在双双原原子子分分子子中中，电电子子之之间间、原原子子核核之之间间、电电子子与与原原子子核核之之间间都都有有相相互互作作用用，其其结结果果使使两两核核间间有有一一平平衡衡距距离离。实实际际上上，两两核核可可在在平平衡衡位位置置附附近近作作微微小小振振动动，即即偏
37、偏离离平平衡衡位位置，所受弹力（即回复力）为：置，所受弹力（即回复力）为：f=-k(r-req)=-kx1.谐振子模型谐振子模型三三.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱在在req 处：处：V=0在在r处：处：V=1/2k(r-req)2=1/2kx2式式中中k为为弹弹力力常常数数或或力力常常数数，它它标标志志化化学学键键的的强强弱弱，k越越大大键越强。键越强。100将将V代入代入Schrdinger方程中：方程中：一般一般单键力常数约单键力常数约39 102Nm-1双键力常数约双键力常数约914 102Nm-1三键力常数约三键力常数约1520 102Nm-1解方程可得双原子分子的振动能量
38、：解方程可得双原子分子的振动能量：101此式说明分子振动能量是量子化的，其能量最小值为此式说明分子振动能量是量子化的，其能量最小值为称为零点振动能。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也称为零点振动能。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也有零点能存在，说明了有零点能存在，说明了运动的永恒性运动的永恒性。e为为谐谐振振子子的的固固有有振振动动频频率率（特特征征频频率率），与与折折合合质质量量 及力常数及力常数k的关系为：的关系为：102解：解：例例3.试计算试计算CH，CD键振动的零点能之比。键振动的零点能之比。（假设（假设CH，CD键的力常数相等）键的力常数相等）103代入上式得：代入上式得
39、：由于由于104对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：极性分子极性分子:=1；非极性分子非极性分子：没有振动光谱没有振动光谱2.振动跃迁选律振动跃迁选律只只有有伴伴随随偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的振振动动才才能能吸吸收收或或发发射射光光，形形成成光光谱谱；即即使使极极性性分分子子，若若偶偶极极矩矩不不发发生生变变化化，也也不不能能形成光谱。形成光谱。105因此，振动能级是等间因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的同的，则对于一个确定的分子，分子，只产生一条谱
40、线只产生一条谱线，其频率为其频率为 e，此频率也称为，此频率也称为基频，对应的波数称为基基频，对应的波数称为基频波数。频波数。对于对于 +1的跃迁，能级差为：的跃迁，能级差为：106需对谐振子势能曲线加以修正！需对谐振子势能曲线加以修正！下下左左图图是是HCl的的近近红红外外光光谱谱图图。除除了了基基频频峰峰以以外外，还还有有泛音频率谱带，下右图的能级也不是等间隔的。泛音频率谱带，下右图的能级也不是等间隔的。3.非谐振子模型非谐振子模型107其中：其中：De为为平平衡衡解解离离能能，即即势势能能曲曲线线的的深深度度。是是从从势势能能曲曲线线极极小小值值至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离
41、时所需的能量。D0为为光光谱谱解解离离能能（实实验验解解离离能能），是是从从最最低低振振动动能能级级(=0)至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离时所需的能量。De与与D0之差为零点振动能：之差为零点振动能：变为变为Morse势能函数势能函数：势能函数由势能函数由108如图为双原子如图为双原子分子校正前后分子校正前后的势能曲线：的势能曲线：其中其中：非谐性常数，由实验确定，一般：非谐性常数，由实验确定，一般 远小于远小于1。将此势能代入将此势能代入Schrdinger方程得到非谐振子的振动能级为：方程得到非谐振子的振动能级为：109对于对于=0 的跃迁：的跃迁：实验过程中，可利用谱图了解分
42、子的性质：实验过程中，可利用谱图了解分子的性质：非谐振子光谱的选律为：非谐振子光谱的选律为：极性分子极性分子 =1，2，3，非极性分子非极性分子，没有振动光谱，没有振动光谱110（单键）（单键）而：而：解得：解得：从从HCl的红外谱图可得：的红外谱图可得：则：则：=01基谱带：基谱带：=02第一泛音带：第一泛音带：=03第二泛音带：第二泛音带：=04第三泛音带：第三泛音带：111振振转光谱选律为：转光谱选律为：极性分子极性分子 =1，2，3，J=1非极性分子非极性分子没有没有振振转光谱转光谱双原子分子的振动双原子分子的振动转动能级为：转动能级为：利利用用高高分分辨辨的的红红外外光光谱谱仪仪观观
43、察察双双原原子子分分子子的的振振动动谱谱带带时时，发发现现每每条条谱谱带带都都是是由由许许多多谱谱线线组组成成的的。这这是是因因为为振振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。四四.双原子分子的振动双原子分子的振动转动光谱转动光谱112HCl的振动的振动转动光谱转动光谱P支支Q支支R支支113各各谱谱线线距距离离均均为为2B。由由于于 J=0不不符符合合跃跃迁迁选选律律，则则谱谱线线中中心心线线（即即Q支支）不不出出现现，所所以以P支支和和R支支间间的的距离为距离为4B。若若双双原原子子分分子子具具有有奇奇数数个个电电子子，如如NO分分子子，
44、则则 J=0和和 J=1的跃迁都是允许的。的跃迁都是允许的。根根据据选选律律，从从=01的的基基本本谱谱带带由由一一系系列列谱谱线线组组成，并分为两组：成，并分为两组：J=+1，R支支 J=-1，P支支114相相当当于于=01跃跃迁迁时时，J=00跃跃迁迁所所吸吸收收光光的的波数波数对对P支来说：支来说：对对R支来说：支来说：为谱带中心线为谱带中心线当当 J=0时，时，115振转振转光谱光谱:P支支振动激发态振动激发态转动能级量子数转动能级量子数J振动基态振动基态转动能级量子数转动能级量子数J0123456701234567较高频率较高频率较低频率较低频率QR支支振振转转光光谱谱产产生生机机理
45、理116解：解：光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为：光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为：例例4.CO的近红外光谱在的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带，试计算：有一强谱带，试计算：CO基本谱带的频率；基本谱带的频率；振动周期；振动周期；力学常数；力学常数；CO的零点能。的零点能。CO的零点能为：的零点能为：117解：解：-=2925.78-2906.25=19.53cm-1-=2906.25-2865.09=41.16cm-1-=2865.09-2844.56=20.53cm-1两两边边的的间间距距不不等等，但但相相差差不不大大，可可以以用用非非谐谐振振子子刚刚性转
46、子模型性转子模型例例5.在在H35Cl的振动吸收带的中心处，有一些波数为：的振动吸收带的中心处，有一些波数为：2925.78cm-12906.25cm-12865.09cm-12844.56cm-1的谱线，试问的谱线，试问2925.78cm-1对应的跃迁应为哪一个：对应的跃迁应为哪一个：A：R支支12；B：P支支21；C：R支支01；D：P支支10118故该谱线为故该谱线为R支支12。由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线，则为由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线，则为R支，其波数为：支，其波数为：由计算知中心线在由计算知中心线在和和之间，波数大的为之间，波数大的为R支，支，波数小的为波数小的为P支
47、。支。119本章学习要点本章学习要点1.H2+的的Schrdinger方程方程2.积分积分Haa、Hab和和Sab的含义的含义3.LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则4.三种成键的形状及特点三种成键的形状及特点5.同核同核、异核双原子的电子结构异核双原子的电子结构,sp混杂混杂6.明确键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、明确键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序键长顺序7.分子光谱的计算分子光谱的计算120第三章第三章小测验小测验1.（a）写出）写出H-及及He+的的Schrdinger方程的数学表达式。方程的数学表达式。2.（b）成键三要素是？其中成键的决定因素是？）成键
48、三要素是？其中成键的决定因素是？2.实验测定下列物质的离解能为：实验测定下列物质的离解能为：N2+,N2;O2,O2+De/e.v：8.86,9.90;5.21,6.77判断判断N2+与与N2;O2与与O2+哪个更稳定，并用哪个更稳定，并用MO理论解释原因。理论解释原因。3.写出写出Cl2，CN的基态电子组态和基态光谱项。的基态电子组态和基态光谱项。4.H35Cl的吸收光谱在远红外区，当发生的吸收光谱在远红外区，当发生J从从01的跃迁时吸收光的的跃迁时吸收光的波数为波数为20.6cm-1，求核间距。，求核间距。5.HCl的近似吸收光谱在的近似吸收光谱在2996cm-1有一强带，在有一强带，在5
49、668有弱带，有弱带，求：基本谱带吸收波数求：基本谱带吸收波数和非谐性常数和非谐性常数 e，力常数，力常数K和零点能和零点能E01211.解：解：H-:2.He+:2.解：基态价电子组态解：基态价电子组态N2：(1 g)2(1 u)2(1 u)4(2 g)2O2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1MO法解释。法解释。3.解：解：Cl2：(3s)2(3s*)2(3pz)2(3px)2(3py)2(3px*)2(3py*)2S=0,=0,所以基态光谱项：所以基态光谱项：1 CN：(1)2(2)2(1)4(3)1S=1/2,=0,所以基态光谱项：所以基态光谱项：2 1224.解：解：J从从01跃迁时跃迁时由：由：123而：而：解得：解得：5.解：从解：从HCl的红外谱图可得：的红外谱图可得：HCl的零点能为：的零点能为：124