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1、第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论4.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2二烯烃的结构二烯烃的结构4.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4共振论共振论4.5共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.6共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法4.7环戊二烯环戊二烯第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论第四章第四章 目目 录录第四章第四章第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系分子中含有两个C=C
2、的碳氢化合物称为二烯烃。通式：通式：CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。4.14.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.14.1.1二烯烃的分类二烯烃的分类二烯烃的分类二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。4.14.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.24.1.2二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似。与烯烃相似。用用阿阿拉拉伯伯数数字字标标明明两两个个双双键键的的位位次次，用用“Z/E”Z/E”或或“顺顺/反反”表表明明双双键键的的构构型。例：
3、型。例：4.14.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构 4.2.14.2.1丙二烯的结构丙二烯的结构丙二烯的结构丙二烯的结构 由于中心碳为由于中心碳为spsp杂化，两个双键相互杂化，两个双键相互(动画动画)，所以丙二烯及，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。累积二烯烃不稳定。4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.21,3-4.2.21,3-丁二烯的结构丁二烯的结构丁二烯的结构丁二烯的结构 仪器测得，仪器测得，1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：
4、个原子共平面：1,3-1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构（1 1）价键理论的解释）价键理论的解释）价键理论的解释）价键理论的解释 1,3-1,3-丁二烯中的碳原子是丁二烯中的碳原子是spsp2 2杂化态杂化态 (因为只有因为只有sp2sp2杂化才杂化才能是平面构型，轨道夹角约能是平面构型，轨道夹角约120)120)：四个四个spsp2 2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的 骨架：骨架：4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构四
5、个四个P P轨道肩并肩地重叠形成大轨道肩并肩地重叠形成大 键：键：(动画，动画，-共轭共轭)除了除了C C1 1-C-C2 2和和C C3 3-C-C4 4间的间的P P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C C2 2-C-C3 3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C C2 2-C-C3 3间的重叠比间的重叠比C C1 1-C-C2 2或或C C3 3-C-C4 4间的重叠要小。间的重叠要小。4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构(2)(2)分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释 分子轨道理论
6、主要用来处理分子轨道理论主要用来处理p p电子或电子或 电子电子 。丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p p轨道，通过轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：线性组合形成四个分子轨道：4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构4.24.2二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构4.34.3电子离域与共电子离域与共电子离域与共电子离域与共 轭体系轭体系轭体系轭体系4.3.1-共轭共轭4.3.2p-共轭共轭4.3.3超共轭超共轭4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.34.3电子离域与共
7、轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p p轨道形成的大轨道形成的大 键。键。1,3-1,3-丁二烯丁二烯分子分子中就是一个典型的共轭体系中就是一个典型的共轭体系 共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：1.1.参与共轭体系的参与共轭体系的p p轨道互相平行且垂直于分子所处的轨道互相平行且垂直
8、于分子所处的 平面；平面；2.2.相邻的相邻的p p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系1,3-1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其丁二烯分子就是典型的共轭体系，其 电子是离域的。电子是离域的。(动画，动画，-共轭共轭)共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative(Conjugative effec
9、t,effect,用用C C表示表示)。离离离离域域域域能能能能由由于于共共轭轭体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能能量量。离域能越大，体系越稳定。离域能越大，体系越稳定。例例如如，1,4-1,4-戊戊二二烯烯与与1,3-1,3-戊戊二二烯烯的的氢氢化化热热之之差差为为28KJ/mol28KJ/mol，就就是是1,3-1,3-戊二烯分子中的离域能。戊二烯分子中的离域能。4.3.1-4.3.1-共轭共轭共轭共轭4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系(动画，动画，1,4-1,4-戊二烯戊二烯)(动画，动画，-共轭共轭)4.
10、34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 -共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在列分子中都存在-共轭体系：共轭体系：4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共轭体系的表示方法及其特点共轭体系的表示
11、方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。小小 结结4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.2p-4.3.2p-共轭共轭共轭共轭由由p p轨道和轨道和 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系下列反应很容易发生：下列反应很容
12、易发生：而下列反应则很难发生：而下列反应则很难发生：4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.34.3.3超共轭超共轭超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系why?why?超共轭效应所致。(动画，-超共轭)通常用下列方法表示通常用下列方法表示 离域离域(即超共轭作用即超共轭作用
13、)：4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 对于对于C C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画动画1 1，-p-p超共轭超共轭)即：即：C C上上 电子云可部分离域到电子云可部分离域到p p空轨道上，结果空轨道上，结果使正电荷得到分散。使正电荷得到分散。4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 与与C C+相连的相连的 H H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C C+上正电荷的分散：上正电荷的分散：(动画动画2 2,动画
14、动画3)3)C C+稳定性：稳定性：稳定性：稳定性：332211CHCH3 3+同同同同理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：33 2211CHCH3 3 4.34.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法4.4.14.4.1共振论的基本概念共振论的基本概念共振论的基本概念共振论的基本概念4.4.24.4.2书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则4
15、.4.34.4.3共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性(1)(1)共振论的应用共振论的应用(2)(2)共振论的局限性共振论的局限性4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法4.4.14.4.1共振论的基本概念共振论的基本概念共振论的基本概念共振论的基本概念 共振论是鲍林共振论是鲍林(L.PaulingL.Pauling)于于2020世纪世纪3030年代提出的。年代提出的。共共振振论论认认为为：不不能能用用经经典典结结构构式式圆圆满满表表示示的的分分子子，其其真真真真实实实实结结结结构构
16、构构是是是是由由由由多多多多种种种种可可可可能能能能的的的的经经经经典典典典极极极极限限限限式式式式叠叠叠叠加加加加(共共共共振振振振杂杂杂杂化化化化)而成的。而成的。而成的。而成的。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法例如：例如：例如：例如：COCO3 32-2-中的三个碳氧是等同的，键长均为中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm0.128nm。但是价键式却只能表示为：但是价键式却只能表示为：而共振论将而共振论将COCO3 32-2-的真实结构表示为：的真实结构表示为：上式的意思是：上式的意思是：COCO3 32-2-的真
17、实结构是上述三个共振结构式的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。的共振杂化体。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法必必须须十十分分明明确确地地指指出出：真真正正的的杂杂化化体体或或中中介介体体是是一一个个单单一一的的物物质质，决决不不是是几几个个极极限限式式的的混混合合物物。共共振振论论一一再再强强调调在在任任何何时时候候，共共振振杂杂化化体体都都是是一一个个单单独独的的物物质质，只只能能有一个结构。有一个结构。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：根据共振论，烯丙基正
18、离子可表示为：4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法共振极限结构式能量标准共振极限结构式能量标准共振极限结构式能量标准共振极限结构式能量标准 两个或两个以上两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近能量最低而结构又相同或接近相同的式子，相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：的能量也更低，更稳定。例：4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 各共振极限结构式中，各共振极限结构式中
19、，共价键的数目越多共价键的数目越多共价键的数目越多共价键的数目越多，其能量越低。，其能量越低。电荷没有分离电荷没有分离的共振极限结构式稳定。电荷分布符合元素电负性预计电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 满足八隅体电子构型的要求满足八隅体电子构型的要求满足八隅体电子构型的要求满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。量高，不稳定。例：例：中中C C+外层电子只有外层电子只有6 6个，不稳定个，不稳定。相邻原子带相同电荷的共振极限结构式
20、不稳定相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。总之：合理的结构是稳定的；总之：合理的结构是稳定的；总之：合理的结构是稳定的；总之：合理的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共振结构式越多，真实分子越稳定。共振结构式越多，真实分子越稳定。共振结构式越多，真实分子越稳定。共振结构式越多，真实分子越稳定。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法4.4.24.4.2书写极限结构式遵循的基本
21、原则书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则书写规则书写规则书写规则：必须符合经典结构式的书写规则必须符合经典结构式的书写规则必须符合经典结构式的书写规则必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是。比如碳原子必须是4 4价，第二周期元素的价电子数不能超过价，第二周期元素的价电子数不能超过8 8个等。例如：个等。例如：4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的
22、。各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。例：例：例：例：1,3-1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体：丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体：必须指出：必须指出：决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，化，就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2 2对可成对的对可成对的 电电子。子。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论
23、表述法 所有的极限结构式中，所有的极限结构式中，所有的极限结构式中，所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目配对的或不配对的电子数目配对的或不配对的电子数目配对的或不配对的电子数目应保持一致。应保持一致。应保持一致。应保持一致。例如：例如：4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法4.4.34.4.3共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性 A A解释结构与性质间的关系解释结构与性质间的关系解释结构与性质间的关系解释结构与性质间的关系例如，例如，例如，例如，1,3-1,3-丁二烯分子中
24、的键长平均化的趋势是由于存在下列丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振共振共振共振：(1)(1)共振论的应用共振论的应用共振论的应用共振论的应用4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法B B判断反应能否顺利进行判断反应能否顺利进行判断反应能否顺利进行判断反应能否顺利进行 例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-C-ClCl键具有部分双键具有部分双键具有部分双键具有部分双键性质键性质键性质键性质，难以
25、断裂，不易被取代：，难以断裂，不易被取代：C C判断反应机理判断反应机理判断反应机理判断反应机理 由于下列共振存在，使得丙烯的由于下列共振存在，使得丙烯的-H-H易进行易进行自由基卤代反自由基卤代反应。应。下列共振使得下列共振使得烯丙型卤代烃很容易进行烯丙型卤代烃很容易进行S SN N1 1反应反应：例例2 2：例例1 1：4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法(2)(2)共振论的局限性共振论的局限性共振论的局限性共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定规定
26、(如共振论所说的极限结构式是不存在的如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应，从而其应用具有一定的局限性。用具有一定的局限性。例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定：环辛四烯应该很稳定：实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。共振、共轭与离域的涵义是相同的共振、共轭与离域的涵义是相同的!它们是对一个问题它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中都很重要。的不同表述方法，在有机化学中都很重要。4.44.4离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法离
27、域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法4.54.5共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应加成反应4.5.21,4-加成的理论解释加成的理论解释4.5.3电环化反应电环化反应（自学）（自学）4.5.4双烯合成双烯合成4.5.5周环反应的理论解释周环反应的理论解释（自学）（自学）4.5.6聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶、乙烯基橡胶乙烯基橡胶、异戊橡胶异戊橡胶、氯丁橡胶氯丁橡胶、丁苯橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶丁腈橡胶、ABS树脂树脂 4.54.5共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二
28、烯烃的化学性质4.5.14.5.11,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应 一般情况下，以一般情况下，以1,4-1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：高温有利于高温有利于1,4-1,4-加成，低温有利于加成，低温有利于1,2-1,2-加成；加成；极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-1,4-加成，非极性溶剂有利于加成，非极性溶剂有利于1,2-1,2-加成。加成。1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应4.5.21,4-4.5.21,4-加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释为什么会出现为什么会出现1,
29、4-1,4-加成，且以加成，且以1,4-1,4-加成为主呢加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。原因：电子离域的结果，共轭效应所致。以以以以1,3-1,3-丁二烯与丁二烯与丁二烯与丁二烯与HBrHBr加成为例加成为例加成为例加成为例：(动画，动画，CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 3的结构的结构)1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应(动画，动画，CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 3的结构的结构)1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应1,3-1,3-丁二烯加丁二烯加丁二烯加丁二烯加BrBr2 2：1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应
30、加成反应4.5.34.5.3电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应(自学自学自学自学)开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如：电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应4.5.44.5.4双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：过渡态：双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应 亲双烯体上带有吸电子基如：亲双烯体上带有吸电子基如：CHOCHO、CORCOR、CNCN、NONO2 2时，时，Diels-AkderDiels-Akde
31、r反应更容易进行。例：反应更容易进行。例：双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应 利用此反应可鉴别共轭二烯。例：利用此反应可鉴别共轭二烯。例：电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于态一步完成的协同反应，属于周环反应周环反应周环反应周环反应。双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应周环反应的特点：周环反应的特点：周环反应的特点：周环反应的特点：一一步步完完成成，旧旧键键的的断断裂裂和和新新键键的的生生成成同同时时进进行行，途途经经环环状过渡态；状过渡态；反反应应受受光光照照或或加加热热条条件件的的影影响响，不不
32、受受试试剂剂的的极极性性、酸酸碱碱性、催化剂和引发剂的影响；性、催化剂和引发剂的影响；反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。或加热条件下只能得到特定构型的产物。4.5.54.5.5周环反应的理论解释周环反应的理论解释周环反应的理论解释周环反应的理论解释(自学自学自学自学)对对周周环环反反应应机机理理的的描描述述，基基于于前前线线轨轨道道理理论论和和分分子子轨轨道对称守恒原理。道对称守恒原理。前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道理理理理论论论论：化化学学反反应应中中，分分子子轨轨道道的的重重新新组组合合发发
33、生在生在HOMOHOMO或或LUMOLUMO上。上。分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称守守守守恒恒恒恒原原原原理理理理：反反应应物物分分子子轨轨道道的的对对称称性性必必须须与与产产物物分分子子轨轨道道的的对对称称性性保保持持一一致致，才才容容易易进进行行反反应。应。前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是2020世纪有机世纪有机化学理论研究的重大成果。化学理论研究的重大成果。(1)(1)电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释 CHCH3 3-CH=CH-CH=CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH3 3的
34、关环反应的关环反应CHCH3 3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 3的关环反应的关环反应 2,4-2,4-己二烯和己二烯和2,4,6-2,4,6-辛三烯的辛三烯的 轨道分别与轨道分别与1,3-1,3-丁二烯和丁二烯和1,3,5-1,3,5-己三烯的己三烯的 轨道相同：轨道相同：热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMOHOMO。(动画，动画，1,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋)(动画，动画，1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋)所以加热条件下，所以加热条件下，2,4-2,4
35、-己二烯顺旋，己二烯顺旋，2,4,6-2,4,6-辛三烯对旋。辛三烯对旋。光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的分子的HOMOHOMO是基态时的是基态时的LUMOLUMO。(动画，动画，1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋)(动画，动画，1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋)所以光照条件下，所以光照条件下，2,4-2,4-己二烯对旋，己二烯对旋，2,4,6-2,4,6-辛三烯顺旋。辛三烯顺旋。电环化反应规律电环化反应规律电环化反应规律电环化反应规律：(2)(2)环加成反应的理论解释环加成反应的理论解释环加成反应的理论解释环
36、加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。道守恒原理得到圆满的解释。在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMOHOMO与另一分子的与另一分子的LUMOLUMO进行反应形成环状化合物，进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。两种加成方式都是对称性允许的。如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的。位不同，是对称性禁阻的。4.5.64.5.6聚合反应与合成橡
37、胶聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3-1,3-丁丁二二烯烯在在环环烷烷酸酸镍镍/三三异异丁丁基基铝铝催催化化作作用用下下，进进行行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%96%的顺丁橡胶：的顺丁橡胶：顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶 调节丁基锂调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含醚
38、引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-1,2-聚聚合结构在合结构在25%-65%25%-65%的乙烯橡胶的乙烯橡胶：乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶 2-2-氯氯-1,3-1
39、,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体胶好。其单体2-2-氯氯-1,3-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HClHCl制得：制得：共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶 上述反应实际上是乙烯基乙炔经上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-1,4-加成后，生成的中间加成后，生成的中间体经重排得到的产物：体经重排得到的产物：共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共
40、轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。丁腈橡胶的特点是耐油性较好。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶ABSABS树脂树脂树脂树脂
41、ABSABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶4.64.6共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 4.6.11,3-4.6.11,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法(自学自学自学自学)(1)C4(1)C4馏分提取馏分提取馏分提取馏分提取(2)(2)丁烷和丁烯脱氢生产丁烷和丁
42、烯脱氢生产丁烷和丁烯脱氢生产丁烷和丁烯脱氢生产4.6.22-4.6.22-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法(自学自学)(1)C5(1)C5馏分提取馏分提取馏分提取馏分提取(2)(2)异戊烷和异戊烯脱氢生产异戊烷和异戊烯脱氢生产异戊烷和异戊烯脱氢生产异戊烷和异戊烯脱氢生产(3)(3)合成法合成法合成法合成法 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法4.74.7环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯4.7.14.7.1工业来源和制法工业来源和制法工业来源和制法工业来源和制法石油热裂解的石油热裂解的石
43、油热裂解的石油热裂解的C5C5馏分加热至馏分加热至馏分加热至馏分加热至100100，其中的环戊二烯聚合为其中的环戊二烯聚合为其中的环戊二烯聚合为其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他二聚体，蒸出易挥发的其他二聚体，蒸出易挥发的其他二聚体，蒸出易挥发的其他C5C5馏分，馏分，馏分，馏分，再加热至约再加热至约再加热至约再加热至约200200，使二，使二，使二，使二聚体解聚为环戊二烯聚体解聚为环戊二烯聚体解聚为环戊二烯聚体解聚为环戊二烯：环戊二烯的工业来源和制法环戊二烯的工业来源和制法环戊二烯的工业来源和制法环戊二烯的工业来源和制法4.7.24.7.2化学性质化学性质化学性质化学性质(1)(1
44、)双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质(2)(2)加氢加氢加氢加氢(3)-(3)-氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：烯负离子：环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯钾环戊二烯钾环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠或钠或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚
45、铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。到一系列新型材料。环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质环戊二烯的化学性质本章重点：本章重点：共共轭轭二二烯烯的的结结构构，电电子子离离域域与与共共轭轭体体系系，-共共轭轭，超超共轭；共轭；共共轭轭二二烯烯的的性性质质，1,4-1,4-加加成成及及1,2-1,2-加加成成，双双烯烯合合
46、成成，共共轭二烯的聚合反应与合成橡胶；轭二烯的聚合反应与合成橡胶；共共轭轭二二烯烯1,4-1,4-加加成成的的理理论论解解释释，缺缺电电子子p-p-共共轭轭及及烯烯丙丙基正离子的特殊稳定性；基正离子的特殊稳定性；离域体系的共振论表述法。离域体系的共振论表述法。第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的的a-Ha-H易在高温易在高温下被卤代：下被卤代：第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共
47、轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论烯丙型卤代烃易进行烯丙型卤代烃易进行S SN N1 1反应：反应：烯烃烯烃-H-H 卤代时的烯丙位重排：卤代时的烯丙位重排：第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论丙二烯的结构丙二烯的结构第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-(-共轭共轭)1,3-1,3-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构-超共轭超共轭-p-p超共轭超共轭1 1-p-p超共轭超共轭2 2-p-p超共轭超共轭3 3CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 31,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋p-p-共轭共轭共轭共轭