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1、年产6万吨苯乙烯车间乙苯精馏工段的工艺设计摘要本设计是以年产6万吨苯乙烯为生产目标，采用乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。本文针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算，热量衡算，然后根据物料平衡分别对循环苯塔、乙苯塔的进料量，塔顶、塔底出料量进行物料衡算。根据热力学定律，对乙苯塔进行热量衡算，求得泡点、露点，理论塔板数、实际塔板数以及最小回流比。并根据设计要求，对乙苯塔的塔径，塔高、塔顶冷凝器、塔底再沸器，理论上进行了尺寸计算及选择。并且分别对精馏段、提馏段进行了校核。满足设计要求，达到所需要的工艺条件。本着理论联系实际的精神。本文对整个工艺流程及车间生产进行了经济
2、技术分析，其中包括各部件的材质、用料量的选择的经济评价、设备投机及投资回收期的计算。关键词：乙苯塔，物料衡算，热量衡算，精馏第一章文献综述苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯(PS)树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯丙烯腈共聚物树脂(sAN)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶SL(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体(如sBs)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。11 苯乙烯的生产方法目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷一苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等【1捌。111
3、 乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺【1埘。a)乙苯催化脱氢工艺乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有FinaBadger-V艺、ABBLummusAJOP工艺以及BASF工艺等。b)ABB LummusUOP-V艺用超加热器将蒸汽过热至800，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550650；常压或负压；蒸汽和乙苯质量比为(10：1)(15：1)。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔
4、，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万ta。c)FinaBadger-E艺FinaBadger-V艺通常与美孚Badger；苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-一950，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650，压力为负压，蒸汽和乙苯质量比为(15：1)-(22：1)。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。FinaBadger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一
5、定的优势：它的技术开发与研究有着30多年的历史，与ABBLummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场【35】。d)BASF工艺BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750，出口温度为630，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、C02等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采
6、用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax1、Styromax2、Styromax-4以及Styromax5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C025HA、C035、C045型催化剂；德国BASF公司开发的S620、S620S、S6-28、S630催化剂；Dow化学公司开发出的D0239E型绝热型催化剂等。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XI
7、-I、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石油化工公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手，开发出了以铁钾一铈钼镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。兰州石油化工公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展【6J。112 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺有乙苯脱氢选择性氧化技术(StyroPlusI艺)和苯乙烯单体先进
8、反应器技术(styremonomer advanced reactor tecllIlolog)，简称SmmI艺)。a)Styr0PlusI艺该工艺由美国UOP公司于20世纪80年代初期开发成功，是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时提供反应所需要的热量，是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。Sty2r0PlusI艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要_降低34，节能优势相当明显。”Smart工艺该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(S咖PlusI艺)与L
9、ummus、Monsanto以及UOP-家公司开发的LummusUOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。Smart工艺流程与LummusUOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧
10、和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620645、压力为003-，013MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1：1)(2：1)时，乙苯转化率为85，苯乙烯选择性为92-96。该工艺技术具有以下优点：(a)一段脱氢产生的氢气大部分被氧化，使反应向生成苯乙烯的方向移动，与传统的苯乙烯技术相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率最高可超过80；(b)乙苯转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；(c)甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；(d)采用氧化中间加热，由反应物流
11、或热泵回收潜热，不需要中间换热器和相关的管线，提高了能量效率，节约了能量，经济性明显优于传统工艺；(e)可用于原生产装置的改造，改造容易且费用较低。目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，还有一些新建苯乙烯生产装置大都准备采用该方法进行生产【78】。113 环氧丙烷苯乙烯联产法环氧丙烷苯乙烯(简称POSM)联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在温度为130-160、压力为03-05MPa的反应条件下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到质量分数为17后进入环氧化工序，在反应温度为1
12、10、压力为405MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为25：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克公司等【31。POSM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的
13、三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比3单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25，操作费用降低50以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，可以避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。114 热解汽油抽提蒸馏回收法从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯
14、产品纯度为999(质量分数)，含苯基乙炔质量分数小于510一。采用抽提技术将乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的300万伽乙烯装置大约可回收约15万讹的苯乙烯pJ。115丁二烯合成法Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DsM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术，不久即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在丫沸石上的铜为催化剂，反应于18MPa和100下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90，年乙烯基环己烯(4VCH)的选择性接近100。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡锑催化剂，在气相
15、中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在06MPa和400。C下进行，VCH的转化率约为90，苯乙烯的选择性为90，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSMI艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80和05MPa下进行，丁二烯转化率大于95，禾乙烯基环己烯选择性为100。之后4乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300和01MPa的气相中进行，4乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96，唯一的副产物是乙基环己烷【l。116其它生产方法除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还
16、包括甲苯甲醇合成法、乙烯一苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。42世界苯乙烯的生产和发展前景121 生产情况由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。1999年世界苯乙烯的生产能力为21698万t，2001年达至U23598万t，2002年进一步增力nN23883万t，2003年全球苯乙烯的总生产能力约为24631万t，产量约为23000万t，其中北美南美地区的生产能力为7427万ta，约占世界苯乙烯总生产能力的302；欧洲地区的生产能力为6401万ta，约占世界总生产能力的260；中东地区的生产能力为1195万ta，约占世
17、界总生产能力的49；亚洲地区的生产能力为9608万t，约占世界总生产能力的39O。今后几年，随着中国和沙特阿拉伯等一大批新苯乙烯生产装置的建成投产，预计至1J2006年世界苯乙烯的总生产能力将达到约3000万ta112】。2003年国外苯乙烯主要生产厂家情况见表11】表11 2003年国外苯乙烯主要生产厂家情况Table 1-1 2003 styrene major foreign manufacturers situation生产厂家生产能力(万ta1)美国BP公司美国雪佛龙菲利普斯公司美国CosMar公司美国陶氏化学公司美国LyondeU化学公司美国Nova化学公司美国Sterling化学
18、公司美国Westlake苯乙烯公司加拿大Nova化学公司加拿大壳牌公司墨西哥Pemex公司巴西Innova公司比利时巴斯夫公司法国ElfAtochem公司454863908681127159977218243045015025050O720122 发展前景世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABSSAN树脂、SBRSBR胶乳、不饱和聚酯世界苯乙烯的生产和发展前景121 生产情况由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。1999年世界苯乙烯的生产能力为21698万t，2001年达至U23598万t，2002年进一步增力nN23883万t，2003年全球苯
19、乙烯的总生产能力约为24631万t，产量约为23000万t，其中北美南美地区的生产能力为7427万ta，约占世界苯乙烯总生产能力的302；欧洲地区的生产能力为6401万ta，约占世界总生产能力的260；中东地区的生产能力为1195万ta，约占世界总生产能力的49；亚洲地区的生产能力为9608万t，约占世界总生产能力的39O。今后几年，随着中国和沙特阿拉伯等一大批新苯乙烯生产装置的建成投产，预计至1J2006年世界苯乙烯的总生产能力将达到约3000万ta112】。2003年国外苯乙烯主要生产厂家情况见表11】表11 2003年国外苯乙烯主要生产厂家情况Table 1-1 2003 styrene
20、 major foreign manufacturers situation生产厂家生产能力(万ta1)美国BP公司美国雪佛龙菲利普斯公司美国CosMar公司美国陶氏化学公司美国LyondeU化学公司美国Nova化学公司美国Sterling化学公司美国Westlake苯乙烯公司加拿大Nova化学公司加拿大壳牌公司墨西哥Pemex公司巴西Innova公司比利时巴斯夫公司法国ElfAtochem公司454863908681127159977218243045015025050O720122 发展前景世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABSSAN树脂、SBRSBR胶乳、不饱和聚酯55树脂以及热塑性弹性
21、体等，2003年的消费结构为：54用于生产聚苯乙烯、12用于生产发泡聚苯乙烯、16用于生产ABSSAN树脂、9用于生产SBR橡胶及胶乳、5用于生产不饱和聚酯，4用于生产其它产品。近年来世界苯乙烯消费现状及需求预测情况见【表12t13,141。表l-2 近年来世界苯乙烯消费现状及需求预测情况Table 1-2 in the world in recent years，consumption of styrene and the status of the case demandforecast13 我国苯乙烯的生产和发展前景131 生产现状我国苯乙烯的工业生产始于20世纪50年代中期，自兰州石油
22、化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000ta苯乙烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速发展。2003年我国苯乙烯的生产厂家有12家，总生产能力达到105万t，其中有8套为引进生产装置，生产能力合计为729万ta，约占国内苯乙烯总生产能力的694。扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司的145万ta装置是目前国内最大的苯乙烯生产装置，生产能力约占国内苯乙烯总生产能力的138；其次是吉林石化公司，生产能力为140万t，约占国内总生产能力的133。2003年我国苯乙烯主要生产厂家情况见【表13tD一71。6文献综述表l-3 2003年我国苯乙烯主要生产厂家情况Tablel一3
23、in 2003 Chinas major producers of styrene case随着我国苯乙烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。1995年我国苯乙烯的产量只有2558万t，1998年增JJIl至t5630万t，2000年增加到7638万t，19952000年产量的年均增长率达到245。2002年我国苯乙烯的产量进一步增加到8956万t，比2001年增长138，19972002年产量的年均增长率为185。2003年我国苯乙烯产量达到9482万t，比2002年增长587，其中中国石化集团公司的产量为4520万t，约占总产量的4767；中国石油天然气集团公司的产量为3789万t，约占总
24、产量的3996。中国石油吉林石化公司的产量最大，达至t1598万t，约占我国苯乙烯总产量的1685，位居全国第一；其次是扬予巴斯夫苯乙烯系列有限公司，产量达至lJl234万t，约占国内总产量的1301；再次是中石化茂名石化公司，产量达N1040万t，约占国内总产量的1097。近年来我国苯乙烯主要生产厂家的产量情况见表【4】。【博】7北京化工大学工程硕士学位论文表l-4近年来我国苯乙烯主要生产厂家产量情况Table 1-4 In recent years，Chinas major producers of styrene production situation132 发展前景我国苯乙烯主要用于
25、生产聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。2003年我国苯乙烯的消费结构为：541用于生产聚苯乙烯；164用于生产ABSSAN树脂；31用于生产丁苯橡胶丁苯胶乳；69用于生产不饱和聚酯树脂；28用于生产苯乙烯系热塑性弹性体；167用于生产农药、医药和离子交换树脂等其它产品。近年来我国苯乙烯的消费现状及预测情况见表5。【I睨lJ8文献综述表1-5我国苯乙烯消费现状及预测情况Table 1-5 Chinas consumption of styrene and forecast the status quo situation14 小结及发展
26、建议(1)目前，世界苯乙烯的总生产能力约为24631万t，a，消费量约为22659万ta，预计到2006年世界苯乙烯的总生产能力将达到约3000万t，消费量将达到约25368万t，届时生产能力将出现过剩，市场竞争将更加激烈。(2)目前，我国苯乙烯的总生产能力约为1050万ta，2003年产量达到9482万t，消费量为3603万t，进口量达至1J26606万t，约占国内消费总量的738。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对聚苯乙烯、ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SBS等的消费量将会进一步增加。预计至U2005年，我国苯乙烯的消费量将达到约4160万t，而届时生产能力只有约1700万t
27、，产不足需，仍需大量进口，苯乙烯在我国发展前景乐观【221。(3)从总体上看，世界苯乙烯的生产能力已经出现了过剩的态势，而亚洲尤其是中国的消费量却不断增加，这样势必导致更多的外国产品流入我国，对我国苯乙烯行业今后的发展造成一定的威胁。而目前我国苯乙烯生产能力小，最大的只有145万妇，仅为发达国家同类装置设计规模的下限，远未达到规模生产的要求，加上生产技术相对落后，致使生产成本高，经济效益差，在国内外市场中缺乏竞争力；因此，应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的生产规模和工艺技术水平，使单套装置的生产规模达到200万讹以上，以增加产量，降低生产成本，增强我国苯乙烯在国内外市场中
28、的竞争力。另外，也可以考虑引进国外最新的生产技术，新建几套生产规模在300万ta以上的苯乙烯大型生产装置，从根本上解决我国苯乙烯供需之间的矛盾。(4)目前，我国乙烯资源供不足需，而催化裂化干气资源却相对丰富，但利用率较低。建议有干气资源的炼油企业积极开发利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术。苯乙烯环氧丙烷联产法工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷两种有价值的化工产品，适合建设大规模生产装置，建议我国新建苯乙烯生产装置采用此工艺。此外，还应加快以丁二烯制苯乙烯、以甲苯制苯乙烯、以C02替代水蒸气法制苯乙烯以及乙苯脱氢氢选择氧化制苯乙烯等新工艺的研究和开发步伐，努力缩短与国外新技术之间的差距。(5)尽管我
29、国苯乙烯催化剂的研究开发已经达到相当高的水平，并部分取代了进口，但在新配方筛选、制各工艺、基础研究等方面仍有相当大的潜力。开发低压、低温、稳定性更好的新型催化剂，节省能源，降低生产成本，延长催化剂的使用寿命，全面实现催化剂的国产化，将成为今后我国苯乙烯催化剂开发研究的主要方向。综上所述，本设计用现行的乙苯脱氢制取苯乙烯的方法为设计基础，对苯乙烯和乙苯塔进行工艺设计和优化。10第二章苯乙烯产品性能，生产原理及流程评述21 产品及原料性能211 苯乙烯(1)生产规模本装置以苯和乙烯为原料，通过液相烷基化反应生产乙苯，然后，乙苯直接催化脱氢生产苯乙烯生产规模：年产苯乙烯6万吨(2)苯乙烯产品化学名称：苯乙烯别名：乙烯基苯分子式：C6H5C2H3结构式：C6H5C2H3分子量g 10415表2-1规格指标Table 2-1 specifications indicators指标