《苯环上的亲电取代定位效应.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯环上的亲电取代定位效应.ppt（30页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、chapter6苯环上的亲电取代的定苯环上的亲电取代的定位效应位效应本章主要内容本章主要内容1定位效应定位效应 2定位效应的解释定位效应的解释 3定位规律的应用定位规律的应用 4烷基苯侧链的反应烷基苯侧链的反应1定位效应定位效应 当苯环上已有一个取代基，再进行当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时，第二个取代基进入苯环取代反应时，第二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基的位置，取决于第一个取代基,苯环苯环上原有的第一个取代基称为定位基。上原有的第一个取代基称为定位基。苯环上原有的取代基可以支配另一苯环上原有的取代基可以支配另一个取代基进入苯环的位置的这种作用个取代基进入苯环的位置的这种
2、作用称为称为定位效应定位效应。活化基、钝化基活化基、钝化基 苯环上原有的取代基，若使苯环苯环上原有的取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基，易发生取代反应的叫做活化基，相反，使苯环难发生取代反应的相反，使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。一般活化基属于叫做钝化基。一般活化基属于邻、邻、对位对位定位基，钝化基则属于定位基，钝化基则属于间位间位定位基。定位基。例如，在甲苯硝化反应中，主要得到例如，在甲苯硝化反应中，主要得到邻邻位和对位位和对位取代产物取代产物（活化基）（活化基）在苯甲酸硝化反应中，则在苯甲酸硝化反应中，则间位间位的取的取代产物为主。代产物为主。取代基分类取代基分类根根据据定定位位
3、效效应应的的不不同同，把把取取代代基基分分为为两两类类：第第一一类类定定位位基基主主要要使使新新导导入入的的基基团团进进入入其其邻邻位位和和对对位位，称称为为邻邻、对对位位定定位位基基；第第二二类类定定位位基基主主要要使使新新导导入入的的取取代代基进入其间位，称为间位定位基。基进入其间位，称为间位定位基。邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。这这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。属于这类定位含重键，多数含有未共用电子对。属于这类定位基的有：基的有：NR2，NH2，OH，OR
4、，NHCOR，OCOR，CH3（R），），Ar，X（Cl、Br、I）等）等间位定位基使苯环钝化。间位定位基使苯环钝化。结构特征是：在定位基结构特征是：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。这类定位基如下：电荷。这类定位基如下：NR3+，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，CHO，COR，COOH等等 苯的多元取代基的定位效应常从实苯的多元取代基的定位效应常从实验测得验测得,归纳起来有以下规律：归纳起来有以下规律：a活化基团的作用超过钝化基团；活化基团的作用超过钝化基团；b取代基的作用具有加和性；取代基的作用具有加和性；c第三取代
5、基一般不进入第三取代基一般不进入1，3取取代苯的代苯的2位。位。2定位效应的解释定位效应的解释 当苯环上取代基就能使苯环的电子云分布发生改当苯环上取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。变。邻、对邻、对定位基一般都是定位基一般都是斥电子基团，能使苯斥电子基团，能使苯环电子云密度增高环电子云密度增高，尤其是定位基的邻位和对位，尤其是定位基的邻位和对位电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用；由于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用；由于邻、对位电子云密度更高，所以亲电试剂易进于邻、对位电子云密度更高，所以亲电试剂易进
6、攻邻、对位碳原子。攻邻、对位碳原子。间位定位基间位定位基则对苯环起则对苯环起吸电吸电子作用子作用，使苯环电子云密度降低，使苯环电子云密度降低,因而不利于苯因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用，其中间位电环的亲电取代反应，即起钝化作用，其中间位电子云密度降低最少，所以亲电试剂易进攻间位。子云密度降低最少，所以亲电试剂易进攻间位。甲甲基基的的斥斥电电子子诱诱导导效效应应诱诱导导效效应应和和超超共共轭轭效效应应的的方方向向是是一一致致的的，都都使使苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度增增加加，特特别别是是甲甲基基的的邻邻位位和和对对位位增增加加得得更更多多。因因此此甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代
7、反反应应比比苯苯容容易易，取取代代作作用用主主要要发发生生在在甲甲基基的的邻邻位位和和对位。对位。羟基，氧的电负性比碳大，羟基对苯环羟基，氧的电负性比碳大，羟基对苯环有吸电子的诱导效应，使苯环上的电子有吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度降低，氧上的一对未共用电子向云密度降低，氧上的一对未共用电子向苯环转移，产生苯环转移，产生给电子的共轭效应给电子的共轭效应。在。在反应中，动态的给电子的共轭效应占主反应中，动态的给电子的共轭效应占主导地位。总的结果是导地位。总的结果是氧上电子向苯环上氧上电子向苯环上转移，使苯环上的电子云密度升高转移，使苯环上的电子云密度升高，所，所以苯酚的亲电取代比苯容易。
8、以苯酚的亲电取代比苯容易。苯酚发生亲电取代时，在邻、对位取苯酚发生亲电取代时，在邻、对位取代的中间体共振式中，（代的中间体共振式中，（4）和（）和（5）特别稳定。特别稳定。氧与苯以双键相连，使所氧与苯以双键相连，使所有原子（除氢外）都形成八隅体有原子（除氢外）都形成八隅体.在（在（4）.(5)结构中，氧与苯以双键相连，结构中，氧与苯以双键相连，使所有原子（除氢外）都形成八隅体，具有使所有原子（除氢外）都形成八隅体，具有稳定的惰性气体的电子层结构，故特别稳定。稳定的惰性气体的电子层结构，故特别稳定。间位取代的中间体共振式却不存在这种稳定间位取代的中间体共振式却不存在这种稳定结构，因此邻、对位的取
9、代速率大于间位，结构，因此邻、对位的取代速率大于间位，产物以邻、对位为主。产物以邻、对位为主。与与羟羟基基类类似似的的基基团团如如OR、NH2、NR2、NHCOR等等，与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上具具有有未未共共用用电电子子对对的的基基团团都都有有这这种种作作用用，它它们们通通过过孤孤对对电电子子与与苯苯环环的的共共振振形形成成八八隅隅体体，稳稳定定碳碳正正离离子子，这这种种稳稳定定作作用用比比烷烷基基与与苯苯环环的的超超共共轭轭作作用用大大得得多多，因因此此它它们们对对苯苯环环有有较较强强的的致致活活作用，作用，且为邻对位定位基。且为邻对位定位基。硝基苯分子中，对苯环起着吸电
10、子诱导效应，同时硝基苯分子中，对苯环起着吸电子诱导效应，同时硝基苯分子中，对苯环起着吸电子诱导效应，同时硝基苯分子中，对苯环起着吸电子诱导效应，同时硝基中氮氧间的硝基中氮氧间的硝基中氮氧间的硝基中氮氧间的 键与苯环的大键与苯环的大键与苯环的大键与苯环的大 键构成键构成键构成键构成 共轭，共轭，共轭，共轭，由于氧和氮的电负性均比碳强，使共轭体系的电子由于氧和氮的电负性均比碳强，使共轭体系的电子由于氧和氮的电负性均比碳强，使共轭体系的电子由于氧和氮的电负性均比碳强，使共轭体系的电子云移向硝基，诱导和共轭的方向一致，云移向硝基，诱导和共轭的方向一致，云移向硝基，诱导和共轭的方向一致，云移向硝基，诱导
11、和共轭的方向一致，都使苯环上都使苯环上都使苯环上都使苯环上的电子云密度降低，特别是硝基的邻位和对位上的电子云密度降低，特别是硝基的邻位和对位上的电子云密度降低，特别是硝基的邻位和对位上的电子云密度降低，特别是硝基的邻位和对位上降降降降低得更显著，而间位的电子云密度降低得少些，硝低得更显著，而间位的电子云密度降低得少些，硝低得更显著，而间位的电子云密度降低得少些，硝低得更显著，而间位的电子云密度降低得少些，硝基苯进行亲电取代反应比苯困难，且主要产物是间基苯进行亲电取代反应比苯困难，且主要产物是间基苯进行亲电取代反应比苯困难，且主要产物是间基苯进行亲电取代反应比苯困难，且主要产物是间位取代物。位取
12、代物。位取代物。位取代物。亲电试剂进攻苯环时，在邻、对位取代中亲电试剂进攻苯环时，在邻、对位取代中间体的三种共振式中，都有一个最不稳定间体的三种共振式中，都有一个最不稳定的共振式（的共振式（6）、（）、（7），在这种共振式），在这种共振式中，苯环上带正电荷的碳与吸电子的中，苯环上带正电荷的碳与吸电子的NO2直接相连，使正电荷比较集中，较不稳定。直接相连，使正电荷比较集中，较不稳定。而间位取代中间体的共振式中，没有这种最而间位取代中间体的共振式中，没有这种最不稳定的结构，相对来说比较稳定。故间位不稳定的结构，相对来说比较稳定。故间位取代速率较快，主要产物位间位取代异构体。取代速率较快，主要产物位
13、间位取代异构体。其其它它吸吸电电子子基基如如N+(CH3)3、CF3、SO3H、CHO、CN等等，对对苯苯环环的的钝钝化化作作用用类类似似于于硝硝基基，它它们们都都使使苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度降降低低，相相对对来来说说，间间位位降降低低得得较较少少，故故取取代代反反应应主主要要发发生生在在间间位位，它们为间位定位基。它们为间位定位基。3定位规律的应用定位规律的应用 应用定位规律，可以预测取代反应的主应用定位规律，可以预测取代反应的主要产物及如何选择适当的合成路线等。要产物及如何选择适当的合成路线等。例如，从苯合成间硝基溴苯，应先硝例如，从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴代；而合成邻或
14、对硝基溴苯，化后溴代；而合成邻或对硝基溴苯，则则应先溴化后硝化应先溴化后硝化：应用定位规律也可以推测二取代苯进应用定位规律也可以推测二取代苯进行取代反应时，行取代反应时，进攻基团主要进入的进攻基团主要进入的位置位置。例如下列化合物新导入的基团。例如下列化合物新导入的基团主要进入箭头所指的位置上去：主要进入箭头所指的位置上去：已已有有的的两两个个取取代代基基定定位位效效应应不不一一致致，在在这这种种情情况况下下，主主要要产产物物中中第第三三个个取取代代基基的的位位置置决决定定于于活活化化作作用用较较强强的的基基团团。值值得得注注意意的的是是在在利利用用定定位位规规律律时时，要要注注意意到到大大基
15、基团团的的空空间间效效应等因素。应等因素。4.烷基苯烷基苯侧链侧链的反应的反应 a烷基苯侧链的烷基苯侧链的氧化氧化反应反应b烷基苯侧链的烷基苯侧链的取代取代反应反应a烷基苯侧链的氧化反应烷基苯侧链的氧化反应苯环相当稳苯环相当稳定定,一般的氧化剂（如高锰酸钾、重一般的氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等）都不能铬酸钾、硫酸和稀硝酸等）都不能使苯氧化。烷基苯在这些氧化剂的使苯氧化。烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生作用下，则发生侧链氧化侧链氧化.但不论侧链多长但不论侧链多长最后都氧化成最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基一个与苯环直接相连的羧基.若与苯环直接相连的若与苯环直接相连的碳上不具有碳上不具有氢，氢，则不发生侧链氧化反应则不发生侧链氧化反应。例如：。例如：b烷基苯侧链的取代反应烷基苯侧链的取代反应苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同，均属自由基反应。相同，均属自由基反应。在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取代与苯直接相连-碳上的氢原子（通常称为苄基氢）。例如：1-溴-1-苯基乙烷 放映结束，谢谢大放映结束，谢谢大家家O(_)O