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1、理学镧系和锕系元素周周期期表表中中第第57号号元元素素镧镧（La）到到第第71号号元元素素镥镥（Lu）共共15种种元元素素统统称称为为 镧镧镧镧 系系系系 元元元元 素素素素（lanthanide elements，缩写为，缩写为Ln）；）；第第89号号元元素素锕锕（Ac）到到第第103号号元元素素铹铹（Lr）共共15种种元素统称为元素统称为锕系元素锕系元素锕系元素锕系元素（actinide elements，缩写为，缩写为An）。）。镧镧系系元元素素与与IIIB族族钇钇（Y）的的性性质质很很相相似似，在在自自然然界界中中常常共共生生于于同同一一矿矿床床中中，所所以以常常把把钇钇和和镧镧系系元
2、元素素统统称称为为稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素（rare earth elements，用，用RE表示）。表示）。原子核的稳定性原子核的稳定性1.1.电子构型电子构型镧镧系系元元素素原原子子的的最最外外层层和和次次外外层层电电子子的的构构型型基基本本相相同同，从从Ce(Ce(铈铈)开开始始，新新增增加加的的电电子子先先填填充充在在4f4f层层上上，当当4f4f填填满满以以后后，再再填填入入5d5d层层。f f电电子子层层有有7 7个个轨轨道道，每每个个轨轨道道可可容容纳纳2 2个个电电子子，因因此此，在在镧镧以以后后出出现现的的1414种种元元素素，称称为为第第一一内内过过渡渡系系或或4f
3、4f过过渡渡系系。同同样样在在AcAc以以后后，5f5f轨轨道道也也会会形形成成第第二二内内过过渡渡系系或或5f5f过过渡渡系系。由由于于镧镧系系元元素素原原子子最最外外面面两两层层电电子子结结构构相相似似，只只是是4f4f内内层层的的电电子子结结构构不同，因此它们的化学性质非常相近。不同，因此它们的化学性质非常相近。镧系元素镧系元素镧镧系系元元素素第第一一个个f电电子子在在铈铈原原子子出出现现，随随着着原原子子序序数数增增加加，4f轨轨道道中中电电子子的的填填充充出出现现两两种种类类型型：Xe4f n6s2和和Xe4fn-15d16s2。La的的价价电电子子构构型型为为4f05d16s2，C
4、e为为4f15d16s2，Gd为为4f75d16s2，Lu为为4f145d16s2，其其余余镧镧系系元元素素原原子子为为4fn 6s2。镧镧系系元元素素原原子子的的电电子子构构型型按按照照哪哪一一类类型型排排列列，符符合合洪洪特特规规则则的的特特例例。一一般般情情况况下下，等等价价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。原子序数原子序数元素元素符号符号价价层电层电子子结结构构57镧镧La5d16s258铈铈Ce4f15d16s259镨镨Pr4f36s260钕钕Nd4f46s261钷钷Pm4f56s262钐钐Sm4f66s263铕铕Eu4f76s264
5、钆钆Gd4f75d16s265铽铽 tTb4f96s266镝镝Dy4f106s267钬钬Ho4f116s268铒铒Er4f126s269铥铥Tm4f136s270镱镱Yb4f146s271镥镥Lu4f145d16s22.2.氧化态氧化态+3氧化态是所有镧系元素的特性。有些镧系元素氧化态是所有镧系元素的特性。有些镧系元素还表现出还表现出+2或或+4氧化态，但一般都没有氧化态，但一般都没有+3氧化氧化态稳定。态稳定。Ce、Pr、Tb和和Dy存存在在+4氧氧化化态态，而而Sm、Eu、Tm和和Yb存存在在+2氧氧化化态态。从从4f电电子子层层结结构构来来看看，当当4f层层保保持持或或接接近近全全空空、
6、半半满满或或全全充充满满的的状状态态时时比比较较稳稳定定。所所以以Ce、Pr、Tb(铽铽)和和Dy常常呈呈现现出出+4氧氧化化态态，而而Sm、Eu、Tm(铥铥)和和Yb则则常常呈呈现现出出+2氧氧化化态态。少少数数+4氧氧化化态态的的固固体体化化合合物物虽虽已已制制得得，但但是是只只有有+4氧氧化化态态的的铈铈能能存存在在于于溶溶液液中中，并并且且是是很很强强的的氧氧化化剂剂。一一般般镧镧系系元元素素+2氧氧化化态态是是固固体体化化合合物物，溶溶于于水水后后很很快快氧氧化化为为+3氧氧化化态态。只只有有Sm2+、Eu2+和和Yb2+离离子子能能存存在在于于溶溶液液中中，且且都都是是强强还还原原
7、剂。剂。3.原子半径和离子半径原子半径和离子半径这这种种镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径和和离离子子半半径径随随着着原原子子序序数数的的增增大大而而逐逐渐渐减减小小的的现现象象称称为为镧镧镧镧系系系系收收收收缩缩缩缩。这这是是因因为为4f电电子子对对核核的的屏屏蔽蔽作作用用不不如如内内层层电电子子，因因此此随随着着原原子子序序数数增增加加，有有效效核核电电荷荷增增加加，核核对对最最外外层层电电子子的的引引力力增增强强，使使得得原原子半径和离子半径逐渐减小。子半径和离子半径逐渐减小。LaLu铕铕和和镱镱出出现现反反常常现现象象，这这是是因因为为它它们们的的电电子子构构型型分分别别是是半半充充
8、满满4f4f7 7和和全全充充满满4f4f1414，这这两两种种结结构构比比4f4f电电子子层层未未充充满满的的其其他他状状态态对对核核电电荷荷有有更更大大的的屏屏蔽蔽作作用。用。镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径除除Eu和和Yb反反常常外外，从从La到到Lu略略有有缩缩小小的的趋趋势势，但但缩缩小小程程度度不不如如离离子子半半径径。这这是是由由于于镧镧系系元元素素原原子子的的电电子子层层比比相相应应的的离离子子多多一一层层，它它们们的的最最外外层层是是6s2，4f居居于于倒倒数数第第三三层层，它它对对原原子子核核的的屏屏蔽蔽作作用用很很强强，接接近近100%，因因而而镧镧系系元元素素原原子
9、子半半径径收收缩缩的的效效果果就就不不明明显了。显了。收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使使镧镧系系元元素素后后的的第第三三过过渡渡系系的的离离子子半半径径接接近近于于第第二二过过渡渡系系同同族族，如如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65pm),化化学性质相似，矿物
10、中共生，分离困难；学性质相似，矿物中共生，分离困难；使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化学性质与之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，在稀镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。土元素分离中将其归于重稀土一组。4.4.离子的颜色离子的颜色原子序数原子序数 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序数原子序数 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉
11、红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564离子的颜色通常与未成对电子数有关。离子的颜色通常与未成对电子数有关。4f亚层未充满亚层未充满的镧系元素离子，其颜色主要是由于的镧系元素离子，其颜色主要是由于4f亚层中的电子亚层中的电子跃迁所引起的。跃迁所引起的。电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着原子
12、序数的增加，其还原能力逐渐减弱。原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。数据还表明，数据还表明，Ln2+也是强还原剂。也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，是强氧化剂，能被水缓慢地还原。能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比的氧化能力比Ce 4+强，强，Pr 4+能能够氧化水，因此不能在水溶液中存在。够氧化水，因此不能在水溶液中存在。5.标准电极电势标准电极电势镧镧系系金金属属为为银银白白色色金金属属，比比较较软软，有有延延展展性性，但但抗抗拉拉强强度度低低。镧镧系系金金属属的的活活泼泼顺顺序序，从从LaLa到到LuLu递递减减，它它们们的的活活泼泼性性仅仅次次于于碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属。当
13、当它它们们与与潮潮湿湿空空气气接接触触时时易易被被氧氧化化而而变变色色。因因此此，镧镧系系金金属属应应在在隔隔绝绝空气条件下保存，可保存在煤油里。空气条件下保存，可保存在煤油里。镧系金属镧系金属 镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而递增，从递增，从La(6.17gcmLa(6.17gcm-3-3)到到 Lu(9.84 gcmLu(9.84 gcm-3-3)逐渐增逐渐增加。但加。但Eu(5.26 gcmEu(5.26 gcm-3-3)和和Yb(6.98 gcmYb(6.98 gcm-3-3)的密度比的密度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于它
14、们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于EuEu和和YbYb的的4f4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子核的轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层电子屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。的引力减小，使得它们的半径突然增大。镧镧系系金金属属相相当当活活泼泼，化化学学性性质质与与碱碱土土金金属属或或铝铝相相似似，能能与与大大部部分分非非金金属属作作用用。轻轻稀稀土土金金属属(如如铈铈、镨镨、钕钕)的的燃燃点点很很低低，它它们们在在燃燃烧烧时时放放出出大大量量的的热热，因因此此可可用用来来制造民用打火石和
15、军用的引火合金，如子弹的引信等。制造民用打火石和军用的引火合金，如子弹的引信等。镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢，镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢，573 K以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与稀酸反应以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与稀酸反应并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的反应速率很快。反应速率很快。由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。土金属单质。(1)(1)氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧氧氧氧化化化化物物物物 镧镧系系元元素素的的特特征征
16、氧氧化化态态是是+3+3。除除CeCe、PrPr和和TbTb外外，其其它它镧镧系系元元素素所所形形成成的的稳稳定定氧氧化化物物为为LnLn2 2O O3 3。其其制制备备方方法法是是将将金金属属直直接接氧氧化化或或将将氢氢氧氧化化物物、草草酸酸盐盐、硝硝酸酸盐盐加加热热分分解解。CeCe、PrPr和和TbTb的的稳稳定定氧氧化化物物分分别别为为CeOCeO2 2、PrPr6 6O O1111和和TbTb4 4O O7 7，将将它它们们用用氢氢气气还还原原也也可可制制得得氧氧化化态态为为+3+3的氧化物。的氧化物。1.氧化态为氧化态为+3的化合物的化合物 镧系元素的重要化合物镧系元素的重要化合物
17、 Ln2O3熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶于酸中。于酸中。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以吸与碱土金属氧化物性质相似，可以吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作用形成水合氧化物。用形成水合氧化物。氢氢氢氢氧氧氧氧化化化化物物物物 在在Ln()盐盐溶溶液液中中，加加入入NaOH溶溶液液或或氨氨水水，可可以以得得到到Ln(OH)3的的沉沉淀淀。Ln(OH)3显显碱碱性性，其其碱碱性性与与碱碱土土金金属属的的氢氢氧氧化化物物相相似似，能能溶溶于于酸酸而而形形成成盐盐。Ln(OH)3的的碱碱性性从
18、从La(OH)3到到Lu(OH)3逐逐渐渐减减弱弱，这这是是由由于于 Ln3+半半径径逐逐渐渐减减小小，Ln3+对对OH-的的吸吸引引力力逐逐渐渐增增加加的的缘缘故故。以以至至于于Yb(OH)3和和Lu(OH)3与与浓浓NaOH在在高高压压釜中加热可转变为釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。Ln(OH)3溶解度溶解度(10-6 molL-1)Ln(OH)3溶解度溶解度(10-6 molL-1)La(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)37.84.85.42.72.01.41.4Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(
19、OH)3Yb(OH)3Lu(OH)30.80.60.50.5Ln(OH)3在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增而在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增而有规律地减小。有规律地减小。Ln(OH)3的溶解度比碱土金属氢氧化物的溶解度比碱土金属氢氧化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这方面小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这方面又和又和Ca(OH)2相似。相似。(2)(2)盐类盐类镧系元素氧化态为镧系元素氧化态为+3+3的盐类多数都含有结晶水。的盐类多数都含有结晶水。阴离子阴离子铈组铈组（Z Z为为57576262）钇组钇组（Z=39Z=39和和63637171）F F-不溶不溶不溶
20、不溶ClCl-,Br,Br-,I,I-,ClO,ClO4 4-易溶易溶易溶易溶BrOBrO3 3-,NO,NO3 3-,AcAc-,OH,OH-不溶不溶不溶不溶SOSO4 42-2-(M()(M()复复盐盐)不溶于不溶于M M2 2SOSO4 4溶液溶液溶于溶于M M2 2SOSO4 4溶液溶液NONO3 3-(碱式碱式)中等溶解中等溶解微溶微溶POPO4 43-3-不溶不溶不溶不溶COCO3 32-2-不溶；不溶于不溶；不溶于过过量量COCO3 32-2-溶液溶液不溶；溶于不溶；溶于过过量量COCO3 32-2-溶液溶液C C2 2O O4 42-2-不溶；不溶于不溶；不溶于过过量量C C2
21、 2O O4 42-2-溶液溶液不溶；溶于不溶；溶于过过量量C C2 2O O4 42-2-溶液溶液 卤化物卤化物卤化物卤化物 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。从晶出水合物。从La到到Nd常结晶出七水合氯化物，而从常结晶出七水合氯化物，而从Pm到到Lu(包括包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得常以六水合物析出。加热水合物不能得到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成氯氧化物氯氧化
22、物LnOCl。制备无水。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在最好是将氧化物放在COCl2或或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与NH4Cl的混合物制得。的混合物制得。无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是离水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是离子型化合物。子型化合物。溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟化物化物LnFLnF3 3不溶于水，在不溶于水，在3 molL3 molL-1-1 HNO HNO3 3的的LnL
23、n3+3+盐溶液盐溶液中加入氢氟酸或中加入氢氟酸或F F一一，仍可得到氟化物的沉淀。利用，仍可得到氟化物的沉淀。利用这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由溶液中都可以结晶出八水合物溶液中都可以结晶出八水合物Ln2(SO4)38H2O。无水。无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升镧系元素的硫
24、酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐，高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐，如如Ln2(SO4)3Na2SO42H2O。这些复盐在水中的溶解度。这些复盐在水中的溶解度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。草草草草酸酸酸酸盐盐盐盐 草草酸酸盐盐Ln2(C2O4)3nH2O是是最最重重要要的的镧镧系系盐盐类类之之一一。它它们们既既难难溶溶于于水水，又又难难溶溶于于酸酸。利利用用草草酸酸盐盐在在酸酸性性溶溶液液中中难难溶溶，可可使使镧镧系系元元素素离离子子以以草草酸酸盐盐形形式式析析出出而而与与其其他他许许多多
25、金金属属离离子子分分离离。在在重重量量法法测测定定样样品品中中镧镧系系元元素素的的含含量量和和与与其其他他金金属属离离子子进进行行分分离离时时，总总是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。镧镧系系元元素素的的草草酸酸盐盐热热分分解解的的产产物物都都是是氧氧化化物物。灼灼烧烧草草酸酸盐盐时时，当当温温度度达达到到313K333K时时开开始始脱脱水水，中中间间生生成成碱碱式式碳碳酸酸盐盐，最最后后在在633K1073K范范围围内内生生成成氧化物。氧化物。2.2.氧化态为氧化态为+4+4的化合物的化合物 在在氧氧化化态态为为+4的的稀稀土土化化合合物物
26、中中，只只有有铈铈()的的化化合合物在固体中和水溶液中是稳定的。物在固体中和水溶液中是稳定的。铈铈()的的二二元元化化合合物物有有二二氧氧化化铈铈(CeO2)、水水合合二二氧氧化化铈铈(CeO2nH2O)和和氟氟化化物物(CeF4)。在在空空气气或或氧氧气气中中加加热热金金属属铈铈、Ce(OH)3或或铈铈()的的含含氧氧酸酸盐盐都都可可以以得得到到白白色色的的CeO2。二二氧氧化化铈铈不不与与强强酸酸或或强强碱碱作作用用，只只有有当当还还原原剂剂如如H2O2或或Sn(II)存存在在时时，才才溶溶于于酸酸并并生生成成铈铈()溶溶液液。在在铈铈()盐盐溶溶液液中中加加入入氢氢氧氧化化钠钠，便便析析
27、出出胶胶状状黄黄色色水合二氧化铈沉淀，它可重新溶于酸中。水合二氧化铈沉淀，它可重新溶于酸中。一一般般铈铈()盐盐不不如如铈铈()盐盐稳稳定定，在在水水溶溶液液中中易易水水解解，在在稀稀释释时时往往往往析析出出碱碱式式盐盐。铈铈()盐盐中中以以硫硫酸酸铈铈最最稳稳定定，在酸性溶液中是强氧化剂，其标准电极电势为在酸性溶液中是强氧化剂，其标准电极电势为Ce4+e-Ce3+；=+1.61 V(1 molL-1 HNO3)由由于于该该反反应应在在氧氧化化还还原原过过程程中中，反反应应快快速速，Ce4+直直接接转变为转变为Ce3+而没有中间产物出现，因此可用于定量分析。而没有中间产物出现，因此可用于定量分
28、析。3.氧化态为氧化态为+2的化合物的化合物 在一定条件下，在一定条件下，Sm、Eu和和Yb在水溶液和固体化合在水溶液和固体化合物中可形成二价离子，其中以物中可形成二价离子，其中以Eu2+最为稳定。最为稳定。Zn可使可使Eu3+还原而得到还原而得到Eu2+，但却不能还原，但却不能还原Sm3+和和Yb3+，这不，这不但可使铕同其他稀土元素分离，还可使铕同钐、镱分离。但可使铕同其他稀土元素分离，还可使铕同钐、镱分离。制备制备 Sm2+和和Yb2+时需用钠汞齐做还原剂。另外，用电解时需用钠汞齐做还原剂。另外，用电解法同样可将法同样可将Eu3+还原为还原为Eu2+。Sm2+和和Yb2+的还原能力很强。
29、的还原能力很强。Sm2+溶液和溶液和Yb2+溶液溶液能很快被水氧化，能很快被水氧化，Sm2+和和Yb2+盐的水合物能被本身所带盐的水合物能被本身所带的结晶水所氧化。但的结晶水所氧化。但EuCl22H2O和其他铕和其他铕()盐则难于盐则难于被水氧化。被水氧化。4配合物配合物镧系元素由于镧系元素由于4f轨道居于内层，轨道居于内层，5s25p6电子层为封电子层为封闭壳层，所以闭壳层，所以Ln3+的电子构型相当于稀有气体结的电子构型相当于稀有气体结构。当构。当Ln3+形成配合物时，形成配合物时，Ln3+与配体之间的轨道与配体之间的轨道重叠很弱，它们之间主要是静电作用，所形成的重叠很弱，它们之间主要是静
30、电作用，所形成的配位键主要是离子性的，因此配位键主要是离子性的，因此Ln3+的配位能力一的配位能力一般比典型的过渡元素弱，生成的镧系配合物的稳般比典型的过渡元素弱，生成的镧系配合物的稳定性较差。但由于定性较差。但由于Ln3+带电荷高，因此配位能力带电荷高，因此配位能力大于碱土金属。大于碱土金属。由由于于Ln3+半半径径比比较较大大，外外层层空空的的轨轨道道多多，所所以以Ln3+的的配配位位数数一一般般比比较较大大，都都在在6或或6以以上上，最最高高可可达达到到12。因因此此，配配合合物物的的几几何何构构型型也也更更为为复复杂杂。由由于于Ln3+属属于于硬硬酸酸，所所以以在在形形成成配配合合物物
31、时时，它它们们易易与与硬硬碱碱配配体体(如如H2O，F-，二二酮酮等等)中中的的含含氧氧、氟氟等等配配位位原原子子成成键键。Ln3+与与氮氮、硫硫、卤卤素素(F-除除外外)在在水水溶溶液液中中不不易易形形成成稳稳定定的的配配合合物物。其其中中水水是是最最常常见见的的强强配配位位体体，在在水水介介质质中中加加入入其其他他配配体体与与大大量量水水竞竞争争，通通常常是是困困难难的的。只只有有强强的的配配体体，特特别别是是有有螯螯合合作作用用的的强强配配体体，如如EDTA等等，才才能能与与Ln3+形成热力学上稳定的、可分离出来的配合物。形成热力学上稳定的、可分离出来的配合物。20.1.4 20.1.4
32、 稀有元素的应用稀有元素的应用冶金和机械冶金和机械 将少量混合稀土加到铸铁中，能使钢中将少量混合稀土加到铸铁中，能使钢中碳粒发生石墨球化作用，可使铸铁的机械性能、耐磨碳粒发生石墨球化作用，可使铸铁的机械性能、耐磨和耐腐蚀性能明显得到提高。在有色金属中加入稀土，和耐腐蚀性能明显得到提高。在有色金属中加入稀土，可以改善合金的高温抗氧化性，提高材料的强度，改可以改善合金的高温抗氧化性，提高材料的强度，改进材料的工艺性能。进材料的工艺性能。石石油油化化工工 稀稀土土元元素素可可用用于于炼炼油油工工业业，用用于于制制备备石石油油 裂裂解解的的催催化化剂剂。目目前前世世界界上上90 90 的的炼炼油油裂裂
33、化化装装置置都都使使用用含含稀稀土土的的裂裂解解催催化化剂剂。稀稀土土还还可可用用作作合合成成顺顺丁丁橡橡胶胶等等化化工工生生产产的的催催化化剂剂，用用作作汽汽车车尾尾气气净净化化的的催催化化剂剂、油漆催干剂、塑料热稳定剂等。油漆催干剂、塑料热稳定剂等。玻璃和陶瓷工业玻璃和陶瓷工业 由稀土碳酸盐、草酸盐等灼烧而成由稀土碳酸盐、草酸盐等灼烧而成的稀土氧化物的稀土氧化物(主要是氧化铈主要是氧化铈)是良好的抛光剂，具有用是良好的抛光剂，具有用量少、抛光时间短等优点。氧化镧、氧化钕、氧化镨等量少、抛光时间短等优点。氧化镧、氧化钕、氧化镨等单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂，可使玻璃具单一稀土氧化物是
34、特殊光学玻璃的添加剂，可使玻璃具有特殊性能和颜色。如在玻璃中添加氧化镧，可使玻璃有特殊性能和颜色。如在玻璃中添加氧化镧，可使玻璃具有很高的折射率和很低的散射率；含纯氧化钕的玻璃具有很高的折射率和很低的散射率；含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色；含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源具有鲜红色；含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源波长的变化而显示出不同的颜色。波长的变化而显示出不同的颜色。发发发发光光光光材材材材料料料料 由由于于稀稀土土元元素素特特殊殊的的电电子子结结构构，能能够够产产生生众众多多的的跃跃迁迁发发射射和和吸吸收收，因因此此可可以以组组成成各各种种广广谱谱的的发发光光材材料料和和激激光光材
35、材料料。比比如如，可可将将99.9999.99的的氧氧化化钇钇和和氧氧化化铕铕用用作作彩彩色色电电视视机机荧荧光光屏屏的的红红色色荧荧光光体体。稀稀土土氧氧化化物物还还可可用用于于制制造造照照明明荧荧光光灯灯的的三三基基色色荧荧光光粉粉。稀稀土土卤卤化物可用于制备新型电光源，如镝钬灯、钠钪灯等。化物可用于制备新型电光源，如镝钬灯、钠钪灯等。永永永永磁磁磁磁材材材材料料料料 稀稀土土金金属属具具有有较较高高的的磁磁矩矩和和优优良良的的磁磁学学性性质质，它它们们与与过过渡渡金金属属的的合合金金可可作作为为永永磁磁材材料料。稀稀土土永永磁磁材材料料可可以以在在某某一一特特定定空空间间产产生生一一恒恒
36、定定磁磁场场，因因此此广广泛泛应应用用于于各各种种永永磁磁电电机机，特特别别是是微微型型电电机机和和步步进进电电机机、核核磁磁共共振振成像仪、磁选机、电子计算机等。成像仪、磁选机、电子计算机等。农农农农业业业业和和和和医医医医药药药药 稀稀土土元元素素可可作作为为微微量量元元素素肥肥料料用用于于农农作作物物，能能起起到到生生物物化化学学酶酶或或辅辅助助酶酶的的生生物物功功效效。在在医医药药方方面面，有有些些稀稀土土元元素素化化合合物物可可供供药药用用。稀稀土土元元素素同同位位素素还还可可用用于放射治疗和示踪治疗。于放射治疗和示踪治疗。锕系元素的通性锕系元素的通性1.价电子构型价电子构型 锕锕系
37、系元元素素的的价价电电子子构构型型与与镧镧系系元元素素相相似似，出出现现了了5fn7s2和和5fn-16d17s2(锕锕和和钍钍无无5f电电子子)两两种种价价电电子子构构型型。在在锕锕系系元元素素中中，从从Pa到到Np具具有有5fn-16d17s2构构型型，而而镧镧系系元元素素中中的的Pr到到Pm则则具具有有4fn6s2构构型型。这这是是由由于于5f轨轨道道的的能能量量以以及及其其在在空空间间的的伸伸展展范范围围都都比比4f轨轨道道大大，使使得得5f与与6d轨轨道道能能量量更更接接近近，而而4f与与5d轨轨道道能能量量相相差差较较大大，因因此此有有利利于于f电电子子从从5f向向6d轨轨道道的的
38、跃跃迁迁。从从而而使使得得锕锕系系元元素素中中，从从Pa(镤镤)到到Np(镎镎)具具有有强强烈烈保保持持d电电子子的的倾倾向向。Np以以后后的的元元素的价电子构型则与镧系元素十分相似。素的价电子构型则与镧系元素十分相似。锕系元素锕系元素原子原子序数序数符号符号元素元素价价电电子构型子构型原子原子序数序数符号符号元素元素价价电电子构型子构型89899090919192929393949495959696AcAcThThPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCm锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔 6d 6d1 17s7s2 2 6d6d2 27s7s2 25f5f2 26d6d1 17s7s2
39、25f5f3 36d6d1 17s7s2 25f5f4 46d6d1 17s7s2 25f5f6 6 7s7s2 25f5f7 7 7s7s2 25f5f7 76d6d1 17s7s2 2979798989999100100101101102102103103BkBkCfCfEsEsFmFmMdMdNoNoLrLr锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹 5f 5f9 9 7s7s2 2 5f 5f10 10 7s7s2 2(5f(5f11 11 7s7s2 2)(5f(5f12 12 7s7s2 2)(5f(5f13 13 7s7s2 2)(5f(5f1414 7s 7s2 2)(5f(5f14146d
40、6d1 17s7s2 2)2.氧化态氧化态 镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态都镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态都是是+3。这是由于在前一半锕系元素中，。这是由于在前一半锕系元素中，5f6d跃迁所需跃迁所需的能量比镧系元素的能量比镧系元素4f5d跃迁要少些，这些元素的跃迁要少些，这些元素的5f电电子容易参加成键，可以给出子容易参加成键，可以给出7s、6d和和5f电子，所以它们电子，所以它们呈现较高的氧化态。呈现较高的氧化态。Bk(锫锫)以后的元素使用以后的元素使用5f电子成键电子成键越来越困难，因此出现低氧化态。越来越困难，因此出现低氧化态。Ac Th Pa U Np
41、 Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr3.离子半径离子半径锕锕系系元元素素An3+的的最最外外层层电电子子是是已已填填满满的的6p层层，随随着着原原子子序序数数逐逐渐渐增增加加，电电子子进进入入5f层层，而而5f电电子子对对原原子子核核的的屏屏蔽蔽作作用用比比较较弱弱，不不能能完完全全屏屏蔽蔽增增加加的的核核电电荷荷，使使有有效效核核电电荷荷增增加加，因因而而产产生生与与镧镧系系收收缩缩相相似似的锕系收缩。的锕系收缩。但是，锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，其中前但是，锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，其中前面的几种元素面的几种元素Ac、Th、Pa和和U尤为显著。尤为显著。名
42、名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98
43、 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33名名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106
44、a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 104 102.5 101 100 97.5 97 98 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33名名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231
45、238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33氧氧氧氧化化化化钍钍钍钍 粉粉末末状状的的钍钍在在氧氧气气中中加加热热燃燃烧烧或或灼灼烧烧氢氢氧氧化化钍钍、钍钍的的含含
46、氧氧酸酸盐盐，都都能能得得到到二二氧氧化化钍钍ThO2。二二氧氧化化钍钍为为白白色色粉粉末末，熔熔点点高高达达3660K，是是所所有有氧氧化化物物中中熔熔点点最最高高的的。强强灼灼热热过过的的或或晶晶形形的的二二氧氧化化钍钍几几乎乎不不溶溶于于酸酸，但但在在800 K灼灼热热草草酸酸钍钍时时，得得到蓬松的二氧化钍，在稀盐酸中能溶解形成溶胶。到蓬松的二氧化钍，在稀盐酸中能溶解形成溶胶。钍和铀的化合物钍和铀的化合物钍的化合物钍的化合物氢氧化钍氢氧化钍氢氧化钍氢氧化钍 在钍盐溶液中加入碱或氨水，生成二氧化钍在钍盐溶液中加入碱或氨水，生成二氧化钍水合物的白色凝胶沉淀。它在空气中能强烈吸收水合物的白色凝
47、胶沉淀。它在空气中能强烈吸收CO2，它易溶于酸，不溶于碱，但能溶于碱金属的碳酸盐中生它易溶于酸，不溶于碱，但能溶于碱金属的碳酸盐中生成配合物。成配合物。硝酸钍硝酸钍硝酸钍硝酸钍 将二氧化钍的水合物溶于硝酸，可得硝酸钍晶将二氧化钍的水合物溶于硝酸，可得硝酸钍晶体。由于制备条件不同，其所含的结晶水也不同。其中体。由于制备条件不同，其所含的结晶水也不同。其中最重要的硝酸盐为最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O，常用于制备钍的其，常用于制备钍的其他化合物。它易溶于水、醇、酮和酯中。钍的氟化物、他化合物。它易溶于水、醇、酮和酯中。钍的氟化物、磷酸盐、碘酸盐和草酸盐都可由硝酸钍溶液中加入不同磷酸盐、碘
48、酸盐和草酸盐都可由硝酸钍溶液中加入不同试剂制得。这四种盐即使在浓度为试剂制得。这四种盐即使在浓度为6 molL-1强酸性溶液强酸性溶液中也不溶解，因此可以用于钍的分离。中也不溶解，因此可以用于钍的分离。氧氧氧氧化化化化物物物物 铀铀的的主主要要氧氧化化物物有有UO2(暗暗棕棕色色)、U3O8(暗暗绿绿色色)和和UO3(橙橙黄黄色色)。UO3具具有有两两性性，它它溶溶于于酸酸生生成成铀铀氧氧基基UO20+，溶溶于于碱碱生生成成重重铀铀酸酸根根U2O72-；U3O8不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于酸酸生生成成相相应应的的UO20+的的盐盐；UO2缓缓慢慢溶溶于于盐盐酸酸和和硫硫酸酸中中，生生成成
49、U()盐盐，溶于硝酸则被氧化生成溶于硝酸则被氧化生成UO2(NO3)2。将将上上述述铀铀的的氧氧化化物物溶溶于于硝硝酸酸能能够够生生成成硝硝酸酸铀铀酰酰。将将溶溶液液浓浓缩缩可可析析出出柠柠檬檬黄黄色色的的六六水水合合硝硝酸酸铀铀酰晶体酰晶体UO2(NO3)26H2O，它带有黄绿色荧光。，它带有黄绿色荧光。2.2.铀的化合物铀的化合物六氟化铀六氟化铀六氟化铀六氟化铀 铀的氟化物有很多种，其中以铀的氟化物有很多种，其中以UF6最重要。最重要。UF6可由低氧化态的氟化物氟化制得。它是无色晶体，可由低氧化态的氟化物氟化制得。它是无色晶体，熔点熔点337 K，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即能发生，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即能发生水解。六氟化铀具有挥发性，利用水解。六氟化铀具有挥发性，利用238UF6和和235UF6蒸汽蒸汽扩散速度的差异，可使铀扩散速度的差异，可使铀-235和铀和铀-238分离而富集铀分离而富集铀-235，从而制得铀，从而制得铀-235核燃料。核燃料。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢