物相分析讲课教案.ppt-淘文阁

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1、物相分析 X X射射线线物物相相分分析析方方法法|材料的成份和组织结构是决定其性材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素能的基本因素;|化学分析能给出材料的成份化学分析能给出材料的成份;|金相分析能揭示材料的显微形貌金相分析能揭示材料的显微形貌;|而而X X射线衍射分析可得出材料中物相射线衍射分析可得出材料中物相的结构。的结构。|因此，三种方法不可互相取代。因此，三种方法不可互相取代。2X射线物相分析|例如例如:钢铁材料（钢铁材料（Fe-CFe-C合金），成份分析可以知道合金），成份分析可以知道其中其中C%C%的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但

2、这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的形式存在形成灰口铸铁，若以元素形式存在于固的形式存在形成灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；|X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。3X射射线线衍衍射射分分析析的的特特点点能鉴定物相而不是元素如碳钢的主要成分

4、比较晶体的衍射花样来进行分析。|对于晶体物质中来说，各种物对于晶体物质中来说，各种物相相都有自都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等）小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则，结构参数不同则X X射线衍射花样也就射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较各不相同，所以通过比较X X射线衍射花射线衍射花样可区分出不同的物相。样可区分出不同的物相。|当多种物相同时衍射时，其衍射花样也当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是各种物相自身衍射花样的机械叠加。是各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就它们

5、互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。物相。7|目前已知的晶体物质已有成千上万目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行有已知的晶体物质进行X X射线衍射，射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准获得一套所有晶体物质的标准X X射线射线衍射花样图谱，建立成数据库。衍射花样图谱，建立成数据库。|当对某种材料进行物相分析时，只当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍要将实验结果与数据

6、库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。材料的物相。|X X射线衍射物相分析工作就变成了简射线衍射物相分析工作就变成了简单的单的图谱对照工作图谱对照工作。8定性相分析的判据|通常用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。|用d-I数据作为定性相分析的基本判据。9定性相分析的方法将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDFPDF卡卡片片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。参考样品的化学组成和来源为判别其可能出现的物相提供线索，减少分析的盲目性。10PDF卡片简介卡片样式卡片样式11PDF卡片的内容|（1）1a、

7、1b、1c，三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（290）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。|（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.1a、1b、1c2a、2b、2c1d2d12辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大面间距大面间距测测量量相相对对强强度度的的方法方法数据来源数据来源13 晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“分分子子”数数数据来源数据来源14 光学性质光学性质折射

8、率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源15 样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等16 物相名称物相名称物物相相的的化化学学式式与与数数据据可可靠性靠性可靠性高可靠性高-良好良好-i-i一般一般-空白空白较差较差-O-O计算得到计算得到-C-C17全全部部衍衍射射数数据据18定性相分析程序（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法或衍射仪法。（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）。（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。19定

9、定性性分分析析方方法法|如待分析试样为单相如待分析试样为单相，在物相未知的在物相未知的情况下可用情况下可用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：步骤如下：|1 1 根据待测相的衍射数据，得出三强根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值线的晶面间距值d d1 1、d d2 2和和d d3 3（并估计（并估计它们的误差）。它们的误差）。|2 2 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d d1 1，在数字索，在数字索引中找到所属的组，再根据引中找到所属的组，再根据d d2 2和和d d3 3找找

10、到其中的一行。到其中的一行。20定定性性分分析析方方法法|3 3 比较此行中的三条线，看其相对强比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。度是否与被摄物质的三强线基本一致。如如d d和和I/II/I1 1都基本一致，则可初步断定都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。未知物质中含有卡片所载的这种物质。|4 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。盒中找到所需的卡片。|5 5 将卡片上全部将卡片上全部d d和和I/II/I1 1与未知物质的与未知物质的d d和和I/II/I1 1对比，如果完全吻合则卡片上对比，如

11、果完全吻合则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。记载的物质，就是要鉴定的未知物质。21多多相相混混合合物物物物相相定定性性分分析析方方法法|当待分析样为当待分析样为多相混合物多相混合物时，根据混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：具体过程为：|用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。根（或二根）线再尝试，直至吻合。|对照

12、卡片去掉已吻合的线条（即标定一相）对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所，剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。有线条都标定完毕。22|d/I/I1d/I/I1d/I/I1|3.0151.50201.043|2.47721.2990.985|2.13281.28180.914|2.091001.2250.838|1.80521.08200.8110待测相的衍射数据举例23符合较好的一些物相|物质卡片号d/相对强度I/I1|实测数据2.091.811.281005020|Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.281008080|C

13、u4-8362.091.811.281004620|Cu-Ni9-2062.081.801.271008080|Ni3(AlTi)C19-352.081.801.271003520|Ni3Al9-972.071.801.271007050 与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相24|d/I/I1d/I/I1|2.088100 1.04365|1.808460.90383|1.278200.82939|1.090170.808384-8364-836卡片卡片C

14、uCu的衍射数据的衍射数据25|待测试样中的剩余线条待测试样中的剩余线条 5-667号的号的Cu2O衍射数据衍射数据|d/I/I1 d/I/I1|观测值观测值归一值归一值|3.01 5 7 3.0209|2.47 70 100 2.465100|2.13 30 40 2.13537|1.50 20 30 1.51027|1.29 10 15 1.28717|1.22 5 7 1.2334|1.06742|0.98 5 7 0.97954|0.95483|0.8715 3|0.82163 剩余线条与剩余线条与剩余线条与剩余线条与CuCu2 2OO的衍射数据的比较的衍射数据的比较的衍射数据的比较

15、的衍射数据的比较26|1.1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的线的d d值及其相对强度。值及其相对强度。|2.2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。的卡片。|3.3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能片上的值一一对比，

16、如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。相一一定出。应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤27|在物相为在物相为3 3相以上时，人工检索并非易事，相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。此时利用计算机是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年用年用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可编制的检索程序可以在以在

17、2 2分钟内确定含有分钟内确定含有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。|要注意的是，计算机并不能自动消除要注意的是，计算机并不能自动消除衍射衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物相为花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3 3种以上是，计算机根据操作者所选择的种以上是，计算机根据操作者所选择的dd的不同，所选出的具有可能性的花样可能的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过超过5050种，甚至更多。所以使用者必须充种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、处理工分利用有关未知试样的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。甄

18、别。28物物相相分分析析注注意意事事项项|理论上讲，只要理论上讲，只要PDFPDF卡片足够全，任何未知物质都卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。可以标定。但是实际上会出现很多困难。|主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。影响等等。|粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但

19、由于资料来源不一，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重新校版之前的卡片更是如此。错误。尤其是重新校版之前的卡片更是如此。|美国标准局（美国标准局（NBSNBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。29定性分析的原则|d比I重要|大d比小d重要|强线比弱线重要对比较复杂的相分析工作，往往需要进行多次尝试，并与其它分析

20、方法（如EDS等）配合，方能取得圆满结果。30物物相相分分析析注注意意事事项项|多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。|当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。31物物相相分分析析注注意意事事项项|任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具

21、有NaCl结构,点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用X射线分析可能得出错误的结论,应与化学分析、电子探针分析等相配合。32计算机自动检索|早在早在6060年代人们就开始了在年代人们就开始了在X X射线物射线物相分析中应用计算机进行晶体学计算相分析中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。和物相分析。|早期建立的算法适宜用于大容量、快早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据处理的计算机。这种方法可以速数据处理的计算机。这种方法可以把把PDFPDF中的每一个参考图与未知的衍中的每一个参考图与未知的衍射图进行对比，并能计算出每一次对射图进行对比，并能计算出每

22、一次对比的优值，这个优值以匹配比的优值，这个优值以匹配d d和和I I时的时的平均误差为基础，并选出平均误差为基础，并选出5050个匹配最个匹配最好的图待进一步评估。这种方法有不好的图待进一步评估。这种方法有不少缺点，常常导致分析出错。少缺点，常常导致分析出错。33计算机自动检索|6060年代是第一代计算机检索算法，到上世纪年代是第一代计算机检索算法，到上世纪9090年代已经发展到第四代算法，此时粉末衍射卡年代已经发展到第四代算法，此时粉末衍射卡全数值化版本及其全数值化版本及其CD-ROMCD-ROM产品显著地提高了物产品显著地提高了物相识别与表征的能力。相识别与表征的能力。PDF-2PDF-

23、2版本包含物相的单版本包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。胞、晶面指数、实验条件等全部数据。|该版本包括该版本包括6060，000000粉末衍射卡，在粉末衍射卡，在PCPC机上机上6060秒秒即可以完成所有工作。为了更新即可以完成所有工作。为了更新PDFPDF卡，现在衍卡，现在衍射数据国际中心（射数据国际中心（ICDDICDD）每年出版一期粉末衍）每年出版一期粉末衍射卡片集（射卡片集（PDFPDF），将新收集的衍射图编入其中。），将新收集的衍射图编入其中。每年还出版一本字母顺序与每年还出版一本字母顺序与HanawaltHanawalt法的检索法的检索手册，而手册，而FinkFink检

24、索法和常见物相手册则不定期检索法和常见物相手册则不定期出版。出版。|现在衍射粉末卡集已经发展到现在衍射粉末卡集已经发展到PDF-4PDF-4版本，许多版本，许多X X射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器设计射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器设计中。中。34岛津公司岛津公司X射线衍射分析界面射线衍射分析界面35元素周期表3738物相定量分析|概述|基本原理|物相定量分析方法|分析实例39定量分析的主要任务：在定性分析的基定量分析的主要任务：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。础上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理：物质的衍射强度定量分析的基本原理：物质的衍射强度与参与

25、衍射的该物质的体积成正比。与参与衍射的该物质的体积成正比。多晶体衍射环单位弧长上的累计强度I平板状试样的吸收因数与平板状试样的吸收因数与无关。无关。R R（）1/2 1/240对单相的纯物质而言，式中的V和为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数。对于多相混合物而言，V指待测物相体积占整个试样体积的比例，Ci为i相的体积分数，为混合物的吸收系数。|一般的，各相衍射线的强度随该相一般的，各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。但是由于各物相含量的增加而增加。但是由于各物相对对X X射线的吸收不同射线的吸收不同,使得强度并不正使得强度并不正比于含量比于含量,而需要加以修正。而需要加以修正。|由于

26、用混合物的吸收系数计算不方便，下面推导混合物的吸收系数与各个物相的吸收系数的关系：1、混合物的吸收系数其中：wi为i相在混合物中的重量百分数。422、fi若W为被照射混合物的重量 Wi为被照射混合物中i相的重量，则Wi=W i又3、i相衍射线强度与i相含量的关系44物相定量分析方法|在物相定量分析中，要直接从衍射线的强度计算出wj是比较困难的，因为Cj是未知常数，所以要想办法消去Cj。|实验中可通过用待测相的某线条强度与该相纯物质的同一衍射线条的强度相比，从而消去Cj。|采用消去Cj的方法不同，便产生了物相定量分析的不同方法。|单线条法（外标法）单线条法（外标法）|内标法内标法|K K值法值法

27、45单单线线条条法法(外外标标法法)外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。即先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量。设有一由设有一由和和两相组成的混合物。对两相组成的混合物。对相的纯物质相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为：而言，其某一衍射线的强度为：在试样中的相应衍射线的强度为：在试样中的相应衍射线的强度为：外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。严格相同，

28、选择的衍射线应是该相的强线。46求未知样中待测样的含量的方法：测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。一般可通过测定标准曲线来测定：47内内标标法法待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。标样：常用Al2O3，SiO2，最好NiO。设在试样中掺入一定量的标准物质S。对于试样中的待测相A和标准物质S，它们某一衍射峰的强度分析为：48内标法中每次加入标准物质的量是相同的，即WS为固定值。|可见IA/Is与wA成线性关系。|应用内标法，一般先制作定标曲线，即IA/Is与wA关系曲线。49K值法（基体冲洗法）

29、|K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理方法不同。|内标法中，为求得K值，还必须作标准曲线得出。能否不作标准曲线求得K值呢？501基本计算公式设待测试样中含有n个相，要测j相的含量，含量为wj，掺入的内标物质为S，加入量为ws，复合样中，只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数，要求需要先求参比强度值。51K值法2实验步骤（1）测定值。制备WjWs=11的两相混合样。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。（4）通过求待测相含量。求得3

30、测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的掺入量为Ws=0.69各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IA（113）=4829计算公式：计算结果：绝热法|绝热法，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。|特点：（1）不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；（2）既适用于粉末试样，也适用于整体试样；（3）不能测定含未知相的多相混合物试样。55直接对比法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两相的衍射强度比为基础，强度参比量通过理论计算。适用于淬火钢中残余奥氏

31、体的测定。1基本计算公式如待测试样中含有n个相，它的体积分数为Vj，各相含量的总和等于1可写出n个强度方程直接对比法用其中的某一个方程去除其余方程可得n-1个方程（7）或（8）代入（7）将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入（8）求得Vi，利用求得Wj在淬火钢中，若只含马氏体相（相）和奥氏体相（相），则，简化（9）若有碳化物相，这时（10）2实验步骤（1）Ki因子的计算a单胞体积：V0，Vr（面心立方）=a3b结构因子的计算：f查表）c多重性因子P，奥氏体（200）为6d角因子e温度因子，M由德拜温度计算，有表可查（2）衍射峰的积分强度测量a衍射峰对的选择（邻近衍射峰）b辐射的选择：消除荧光，提

32、高峰背比Cu+单色器，或Co靶，Fe靶c测量参数：步进扫描，扫描速度为0.25/min（3）残余奥氏体含量的计算将计算的和测量的代入3测算实例试样GCr15，1050油淬测试条件：Co，K辐射；40KV，30mA，Fe滤波，0.25/min测量结果：两相(211)峰强度为45924，(311)r为14797Ki值的计算：含量计算：参比强度法|K值法的进一步简化。它是采用刚玉（Al2O3）为通用参比物质。|某物相的参比强度（I/Ic）等于该物相与刚玉（Al2O3）等量混合样的X射线衍射谱中两相最强线的强度比|许多物相的参比强度（I/Ic）列于PDF或索引中。61此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢

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