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1、北京理工大学专题交流材料The Quality Control and Molecular Structure of CMC纤维素醚分子结构与质量控制（2009兄弟企业产品创新论坛）2009年 2月第一 羧甲基纤维素生产及质量指标 羧甲基甲基纤维素素(CMC)是是纤维素素经碱化、碱化、氯乙酸乙酸醚化、中和化、中和及洗及洗涤等工等工艺过程得到的离子型程得到的离子型纤维素素醚。质量差异化原因：量差异化原因：1、原料丰富多、原料丰富多样、质量分散量分散2、生、生产设备、配方及工、配方及工艺的多的多样化、差异化化、差异化3、货源源组织与供与供给过程复程复杂性性羧甲基纤维素钠CMC结构示意图（R=-OH
2、 或-OCH2COONa）CMC的合成原理n纤维素碱化素碱化为碱碱纤维素：素：Cell-(OH)3+xNaOHCell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2On氯乙酸乙酸转化化为氯乙酸乙酸钠：ClCH2COOH+NaOH ClCH2COONa+H2On碱碱纤维素和素和氯乙酸乙酸钠转化化为：Cell-(OH)3-x(O-Na+)x+nClCH2COONaCell-(OH)3-x(ONa)x-n(OCH2COO-Na+)n+nNaCl n经过中和、洗中和、洗涤：Cell-(OH)3-x(ONa)x-n(OCH2COO-Na+)n+(x-n)CH3COOHCell-(OH)3-n(OCH2COO-
3、Na+)n+(x-n)CH3COONa1.纤维素原材料2.CMC生产工艺羧甲甲基基纤维素素(CMC)属属于于离离子子型型纤维素素醚，有有盐型型(羧甲甲基基纤维素素钠)和和酸酸型型(酸酸化化羧甲甲基基纤维素素)两两种种。通通常常经碱碱化化、醚化化、中中和和和和洗洗涤得得到到的的是是羧甲甲基基纤维素素钠(Na-CMC)，是是一一种种水水溶溶性性的的盐，习惯上上称称CMC，经硫硫酸酸等等酸酸化后得到的是酸化化后得到的是酸化羧甲基甲基纤维素。素。酸酸化化羧甲甲基基纤维素素CMC是是一一种种聚聚电介介质，pKa大大约在在4左左右右，接接近近醋醋酸酸。因因为其其水水溶溶性性不不好好，市市场上上通通常常用用
4、的的是是其其钠盐。间歇式(Batch process）水媒法生产工艺 （Aqueous meduim process)连续式（Continuous process)捏合法/面团法(Dough process)溶媒法生产工艺 （Solvent process）淤浆法/液浆法(Slurry process)3.CMC生产所用关键设备4.CMC生产过程环境介质1）乙醇）乙醇/水；水；2）乙醇）乙醇/异丙醇异丙醇/水水3）异丙醇）异丙醇/水水4）甲苯）甲苯/异丙醇异丙醇/水水羧甲基甲基纤维素素(CMC)主要技主要技术指指标：1）黏度）黏度2）取代度）取代度3）纯度度4）水分）水分5）酸粘比、高温度酸黏
5、比）酸粘比、高温度酸黏比6）耐）耐盐性，性，盐黏比黏比7）铅砷含量砷含量 取代的均匀性与位置取代的均匀性与位置5.CMC生产过程环境介质图2 纤维二糖构型第二 在乳制品中的稳定机理 在在食食品品上上，作作为增增稠稠剂、稳定定剂、分分散散剂、增增量量剂和和固固形形剂，羧甲甲基基纤维素素泛泛用用于于乳乳制制品品、果果汁汁、巧巧克克力力、饮料料和和酸酸乳乳酪酪中中作作稳定分散定分散剂。目目前前，在在我我国国有有1500多多家家乳乳品品企企业，主主要要分分布布在在东北北、华北北、西西北北以以及及上上海海、北北京京等等城城市市。从从液液态奶奶内内部部结构构看看，发酵酵乳乳29.93万万吨吨，占占21%；
6、巴巴氏氏消消毒毒奶奶87.57万万吨吨，占占61.45%；UHT奶奶25万万吨吨，占占17.54%。资料料显示示，2002年年我我国国牛牛奶奶总产量量为1250万万吨吨，乳乳品品产量量较上上年年增增长26%，液液态奶奶产量量增增长66%。专家家预测，未未来来几几年年我我国国乳乳品品市市场将将保保持持15%的的增增速速，液液态奶奶的的年年增增长率率将将达达30%。但但从从人人均均消消费乳乳制制品品来来看看，目目前前只只有有7.3kg，比比起起世世界界乳乳制制品人均消品人均消费100kg，还存在着巨大的存在着巨大的发展空展空间。纤维素素的的羧甲甲基基化化产品品的的稳定定性性与与取取代代均均匀匀性性
7、正正相相关关：取取代代均均匀匀性性越越好好，纤维素素的的羧甲甲基基化化产品品稳定定性性越越好好；改改进工工艺，适适当当提提高高取取代代度度可可提提高高纤维素素的的羧甲甲基基化化产品品的的取取代代均均匀匀性性。纤维素素的的羧甲甲基基化化产品品的的稳定定性性与与粘粘度度负相相关关：粘粘度度越越低低，纤维素素的的羧甲甲基基化化产品品稳定定性性越越好好。因因此此，国国外外食食品品稳定定剂中中常常采采用用中中低低粘粘度度的的纤维素素的的羧甲基化甲基化产品。品。在在冷冷冻甜甜食食-冰冰激激凌凌-糖糖水水冰冰糕糕上上，CMC分分散散性性良良好好，且且能能够与与其其他他稳定定剂一一样，能能够控控制制冰冰晶晶的
8、的形形成成，保保持持均均匀匀一一致致的的组织，即即使使反反复复冷冷冻-解解冻，也也能能够保保持持稳定定，在在用用量量很很少少的的情况下，能情况下，能够赋予予优良的口感。良的口感。在在低低脂脂肪肪的的冰冰激激凌凌和和牛牛奶奶冰冰糕糕中中，CMC与与15%左左右右的的卡卡拉拉胶胶混混合合，可可防防止止冰冰冻前前混混合合物物的的分分离离，随随着着脂脂肪肪含含量量的的提提高高，CMC用用量量增增加加，可可获得得腻滑滑的的结构构；在在冰冰冻奶奶制制品品中中，可可加加入入2%的的CMC稳定定剂；在在糖糖浆中中，可可加加入入0.75%1%的的CMC稳定定剂；也也可可以以用用植植物物物物质代代替替奶奶脂脂肪肪
9、,用用于于人人造造甜甜食食品品，如如山山梨梨糖醇代替冰激凌中的糖，也使用糖醇代替冰激凌中的糖，也使用CMC。CMC广泛用于广泛用于饮料，目的是果汁料，目的是果汁悬浮性好，改浮性好，改善口感和善口感和质地，消除瓶地，消除瓶颈处形成油形成油环，庇，庇护人造甜人造甜食不良苦味。食不良苦味。中性奶中加入中性奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉胶的脱水，可消除淀粉、卡拉胶的脱水收收缩，也可制作，也可制作储藏藏稳定的定的搅打起泡的稀奶油；在打起泡的稀奶油；在酸奶中加入酸奶中加入CMC，可于蛋白，可于蛋白质（结构示意构示意图见图39）在）在pH等当点范等当点范围反反应，形成可溶性的、，形成可溶性的、贮存存稳定的
10、定的络合物（合物（见图40）。）。沉沉淀淀和和浮浮油油是是酸酸性性乳乳饮料料中中最最常常见的的质量量问题，在在低低pH值条条件件下下，pH值接接近近PI点点时，奶奶制制品品中中酪酪蛋蛋白白胶胶粒粒发生生凝凝聚聚沉沉淀淀。乳乳制制品品放放置置久久了了，会会发生生脂脂肪肪上上浮浮，形形成成很很不不美美观的的项圈圈，加加入入稳定定剂后后，稳定定剂与与蛋蛋白白质形形成成非非离离子子型型的的胶胶溶溶复复合合体体系系，进而而阻阻止止了了酪酪蛋蛋白白的的沉沉聚聚，沉沉淀淀量量的的多多少少就就主主要要取取决决于于该体系的体系的稳定性。定性。分离上浮蛋白蛋白质的分子的分子结构如下所示：构如下所示：蛋白蛋白质中存
11、在相当多的游离的氨基和中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。基，形成两性离子。通常情况下，蛋白通常情况下，蛋白质在酸性溶液里在酸性溶液里带正正电荷，在碱性溶液里荷，在碱性溶液里带负电荷。荷。当当溶溶液液中中氨氨基基（-NH2）的的电离离度度与与羧甲甲基基（-CH2COOH）的的电离离度度相相等等时，蛋蛋白白质溶溶液液呈呈现电中中性，此性，此时的溶液的溶液pH值即即为蛋白蛋白质的等的等电点点PI。溶溶液液中中没没有有稳定定剂时，当当pH值接接近近蛋蛋白白质的的等等电点点PI时，溶溶液液最最不不稳定定，可可能能因因蛋蛋白白质对外外呈呈现出出电中性，因重力作用中性，因重力作用产生沉淀生沉淀
12、在在一一定定的的pH值条条件件下下，蛋蛋白白质中中的的氨氨基基（-NH2）与）与H+反反应生成生成-NH3+由由于于羧甲甲基基纤维素素是是阴阴离离子子性性的的，能能够与与铵盐通通过盐键、氢键发生生胶胶溶溶作作用用，纤维素素醚是是空空间网网状状结构构，在在溶溶液液中中伸伸展展，使使蛋蛋白白质充充分分的的分分散散，形形成成稳定的复合定的复合结构。构。CMC与蛋白与蛋白质复合复合结构示意构示意图 一一方方面面，羧甲甲基基纤维素素与与蛋蛋白白质中中铵盐胶胶溶溶形形成成稳定定的的体系，阻止了蛋白体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了的聚集，起到了稳定蛋白定蛋白质的作用；的作用；另另一一方方面面，羧甲甲基基纤维
13、素素与与蛋蛋白白质形形成成了了稳定定的的非非离离子子型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。n脂肪的脂肪的结构（以甘油三构（以甘油三酯为例）例）n脂肪不同于碳水化合物和蛋白脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成，不形成长的分子的分子链，不溶，不溶于水，属于非离子型物于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离，与离子体系不相溶，只有与非离子型体系才能作用。子型体系才能作用。CMC与与蛋蛋白白质中中的的氨氨基基形形成成的的复复合合结构构，具具有有乳乳化化作作用用，起起到到了了表表面面活活性性剂的的作作用用，可可以以降降低低脂脂肪肪和和水水之之
14、间的的表表面面张力力，使使得得脂脂肪肪充充分分乳乳化化，使使脂脂肪肪球球均均匀匀分分散散到到整整个个配配料料中中，在在混混合合操操作作过程程中中防防止止了了脂脂肪肪球球搅出出奶奶颗粒粒，从从而而使使食食品品保保持持良好的良好的风味、味、浓度、口感等。度、口感等。增增加加CMC与与蛋蛋白白质的的复复合合体体系系的的稳定定性性，可可从从以下几点入手：以下几点入手：a.提提高高稳定定剂水水溶溶液液里里聚聚阴阴离离子子呈呈负电分分布布时的的均均匀匀性性，这就就需需要要提提高高产品品取取代代的的均均匀匀性性，而而且且使使CMC具有更好的耐酸、耐具有更好的耐酸、耐盐性能。性能。b.增增加加稳定定剂水水溶溶
15、液液呈呈聚聚阴阴离离子子时的的负电量量。提提高高CMC的的取取代代度度，有有利利于于增增加加CMC上上的的负电量量，使得使得CMC与蛋白与蛋白质复合体系的复合体系的稳定性提高。定性提高。第三 CMC结构分析与测试 通通过联合合研研究究,北北京京理理工工大大学学与与石石家家庄庄兄兄弟弟公公司司开开发的的高高档档CMC 实际上上是是在在一一定定液液固固比比条条件件下下或或特特殊殊工工艺条条件件下下制制备的的取取代代均均匀匀的的CMC，也也是是天天然然棉棉、木木纤维素素经碱碱化化、羧甲甲基基化化、中中和和及及纯化化后后得得到到的的离离子子型型纤维素素醚，但但是是由由于于采采用用的的设备更更先先进、工
16、工艺配配方方更更科科学学，取取代代基基在在无无水水葡葡萄萄糖糖单元元上上分分布布均均匀匀性性好好，使用性能使用性能优越。越。1.红外光谱 下下图是是CMC和高档和高档CMC的的红外外谱图比比较 利利用用红外外光光谱定定性性分分析析产品品的的结构构，采采用用KBr压片片法法，使使用用Bruker EQUINOX55型型红外外光光谱仪（德德国国）。从从红外外谱图可可见，高高档档CMC与与普普通通CMC的的特特征征振振动峰峰极极其其相相似似，峰峰的的高高度度也也基基本本一一致致。在在 3440cm-1处 是是 羟 基基-OH的的 振振 动 吸吸 收收 峰峰；1606 1330cm-1波波数数处是是-
17、COONa基基团中中C=O的的对称称与与不不对称称振振动吸吸收收峰峰；1160 1020cm-1处是是-CO-C的的对称称与与不不对称称振振动吸吸收收峰峰。二二者者的的特特征征峰峰的的位位置置、幅度几乎没有区幅度几乎没有区别。2.核磁共振波谱法 能能够快速地得到快速地得到AGU中取代度的可靠信息中取代度的可靠信息 首先将首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通过氢质子核磁共振来分析。水解的子核磁共振来分析。水解的过程程为：称取：称取150mg样品品放入放入5ml玻璃瓶中，加入玻璃瓶中，加入D2O，再慢慢加入，再慢慢加入D2O与与D2SO4混合混合
18、物。将此物。将此浆状物在状物在90烘箱内加烘箱内加热，取，取0.4ml加到加到NMR管中管中作作测试。从。从1H-NMR谱图可以得到可以得到CMC中中羧甲基在葡萄糖甲基在葡萄糖单元元(AGU)的的C2、C3及及C6位上的取代度及取代基位上的取代度及取代基团分布信息。分布信息。各各种种取取代代度度样品品的的谱图外外形形相相似似。化化学学位位移移3.04.0ppm是是葡葡萄萄糖糖单元元(AGU)上上的的质子子峰峰，4.05.0ppm为-CH2COO-的的特特征征峰峰，5.05.5ppm是是AGU上上还原原性性末末端端C1上上的的质子子共共振振峰峰。谱图中中4.0 4.6ppm之之间的的4个个尖尖锐
19、强峰峰从从低低场到到高高场分分别代表了代表了C3、C2-、C2-、C6羟基的基的羧甲基化峰。甲基化峰。谱图中中4ppm以以下下的的部部分分包包含含着着重重要要的的信信息息，即即羧甲甲基基纤维素素的的取取代代情情况况，从从这些些信信息息可可以以得得到到取取代代度度DS和和取取代代基基的的分分布布情情况况，下下图为羧甲甲基基纤维素素4ppm以以下下的的这部部分分的的详细谱图：图中中之之间为C1的的两两组双双重重峰峰。这两两组双双重重峰峰是是由由于于受受C2处的的质子子影影响响而而引引起起。较低低场的的双双重重峰峰认为是是-异异构构体体的的C1处质子子，较高高场的的双双重重峰峰为-异异构构体体的的C
20、1处质子子。图中中S和和U分分别代表代表C2处羟基的取代与未取代。基的取代与未取代。从从图中中还可可以以明明显看看到到，-OCH2COO-的的质子子在在4.0 4.6 ppm的的特特殊殊区区域域里里被被检测到到。从从这里里可可以以测定定纤维素素取取代代度度DS。已已发现，从从葡葡萄萄糖糖或或者者水水解解纤维素素样品品得得到到的的相相似似的的谱图（羧甲甲基基化化之之前前），并并不不包包含含这一一区区域域。并并且且羧甲甲基基的的CH2基基团在在这一一区区域域产生生了了四四个个尖尖锐强峰峰，因因此此可可以以分分析析取取代基的平均分布。代基的平均分布。已已知知，谱图中中4.0 4.6ppm之之间的的4
21、个个尖尖锐强峰峰从从低低场到到高高场分分别代代表表了了C3、C2-、C2-、C6羟基基的的羧甲甲基基化化峰峰，可可以以依依次次记为A、B、C、D峰峰，取取代代基基在在C3、C2、C6位位上上的的分分布布即即为这些特征峰的些特征峰的积分分值比（比（C2-+C2-：C3：C6）从从谱图中中直直接接读出出A+B、C及及D峰峰的的积分分值JA+B、JC及及JD，利利用用和和葡葡萄萄糖糖异异构构体体比比例例为36：64，因因而而利利用用C2位位取取代代基基质子子峰峰存存在在JB：JC=36：64的的关关系系，可可计算算出出JA和和JB，用用JA+B、JC和和JD来表示来表示C3、C2、C6位上取代基的分
22、布：位上取代基的分布：C2=DS（JC+JB）/JA+B+C+D C3=DSJA/JA+B+C+D C6=DSJD/JA+B+C+D样品取代度（滴定）取代度（核磁）AGU上分布粘度GPC多分散性凝胶颗粒应用效果CMC-10.97641.181.53:1:1.45576.92.81820CMC-20.98181.041.18:1:1.13501.93.97280CMC-30.98151.141.30:1:1.15373.93.63796CMC-40.99061.161.43:1:1.28393.93.52080CMC-51.00741.151.20:1:1.12329.93.49603CMC-6
23、0.98641.181.28:1:1.11339.92.39238CMC-70.9954237HCMC-10.83611.041.32:1:1.2318462.840922单单独独使使用用，没没有有增增稠稠现现象象但但是是粘粘度度过过高高，不不符符合合要要求求；稳稳定定剂剂配配方方中中,出出现现产产品品粘粘度度增大的现象增大的现象HCMC-20.91781.201.53:1:1.2911942.924411单单独独使使用用，粘粘度度没没有有增增稠稠现现象象但但是是粘粘度度过过高高，不不符符合合要要求求；稳稳定定剂剂配配方方中中,出出现现产产品品粘度增大的现象粘度增大的现象HCMC-30.729
24、80.881.64:1:1.83615.93.214211单单独独使使用用，粘粘度度没没有有增增稠稠现现象象，但但保保质质期期不不长长；稳稳定定剂剂配配方方中中,出出现现产产品品粘粘度度增增大大的的现象现象HCMC-40.75080.861.06:1:1.1241761.294单单独独使使用用，调调酸酸后后有有增增稠稠，但但较较5 5，6 6不不明明显显；稳稳定定剂剂配配方方中中，出出现现明明显显变变稠稠，并并出出现现棉棉絮絮状状。两两种种情情况况下下，沉沉淀量少满足稳定性要求。淀量少满足稳定性要求。HCMC-50.92401.081.23:1:1.3613901.411单单独独使使用用，调调
25、酸酸后后粘粘度度急急剧剧增增加加；稳稳定定剂剂配配方方中中，出出现现明明显显变变稠稠，并并出出现现棉棉絮絮状状。两两种种情情况况下下，沉沉淀淀量量少少，满满足稳定性要求。足稳定性要求。n美国Waters公司凝胶渗透色谱仪 n色谱柱：Ultrahydrogel Lineaar6-13um(7.8300mm)GPC columnn(Part No.WAT011545,Lot No.T01251)n流动相：0.1mol/L的NaNO3纯水溶液(经过超声波处理)n流速：0.5ml/minn样品注射量：50uLn样品浓度：2mg/mL(经过0.45um的过滤膜过滤)n温度：30C3.凝胶渗透色谱（GPC）-分子量和多分散性nCMC的多分散性与其的多分散性与其许多物理性多物理性质有着密有着密切的切的联系，特系，特别是其水溶液的流是其水溶液的流变性。性。n取代基分布均匀，分子量分布比取代基分布均匀，分子量分布比较窄（多窄（多分散性小）的分散性小）的纤维素素，其溶液有着良好的，其溶液有着良好的稳定性（抗定性（抗盐性和耐酸性）。性和耐酸性）。