《质谱中的主要离子.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱中的主要离子.ppt（20页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第二节第二节 质谱中的主要离子质谱中的主要离子 在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离在质谱中的
2、峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的离子产生。离子产生。离子产生。离子产生。质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分和解析。以判断化合物的元素组成、分子
3、量、分子式和分和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即试样分子中的结构单元及其连接顺序。试样分子中的结构单元及其连接顺序。试样分子中的结构单元及其连接顺序。试样分子中的结构单元及其连接顺序。
4、一、分子离子（一、分子离子（molecular ionmolecular ion）1 1 1 1、定义：、定义：、定义：、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分子量。分子离子峰应为子量。分子离子峰应为子量。分子离子峰应为子量。分子离子峰应为EIEIEIEI谱中质量
5、数最大的峰，一般也就谱中质量数最大的峰，一般也就谱中质量数最大的峰，一般也就谱中质量数最大的峰，一般也就是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。2 2 2 2、分子离子的产生：、分子离子的产生：、分子离子的产生：、分子离子的产生：有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，n n n n电子的能量高于电子的能量高于电子的能量高于电
6、子的能量高于电子，而电子，而电子，而电子，而电子的能量又高于电子的能量又高于电子的能量又高于电子的能量又高于电子，电子，电子，电子，所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是n n n n电子，电子，电子，电子，其次是其次是其次是其次是电子，再次是电子，再次是电子，再次是电子，再次是电子，即电离的顺序为：电子，即电离的顺序为：电子，即电离的顺序为：电子，即电离的顺序为：n n n n电子电子电子电子电子电子电子电子电子。电子。电子。电子。表现在化学键上：表现在化学键上：
7、表现在化学键上：表现在化学键上：C-X C=C C-C C-HC-X C=C C-C C-HC-X C=C C-C C-HC-X C=C C-C C-H3 3 3 3、分子离子的表示：、分子离子的表示：、分子离子的表示：、分子离子的表示：某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。键电子键电
8、子非键电子 试样分子离子的电离状态应尽量直接表示出来，这对以后试样分子离子的电离状态应尽量直接表示出来，这对以后推测分子离子的裂解方式十分有用。推测分子离子的裂解方式十分有用。4 4、分子离子峰的判断原则、分子离子峰的判断原则、分子离子峰的判断原则、分子离子峰的判断原则(1)(1)最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。(2)(2)它在高它在高它在高它在高m/zm/z区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中区域应有合理的、通过丢
9、失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去HH（MM 1 1）,
10、CH,CH3 3（MM 1515）或或或或HH2 2O(MO(M 18)18)等。等。等。等。M M 3 3到到到到MM 1313之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而保持分子的完整性；保持分子的完整性；保持分子的完整性；保持分子的完整性；MM 2020到到到到MM 2525也不可能有峰，因为有机分子不含这些也不可能有峰，因为有机分子不含这些也不可能有峰，因为有机分子不含这些也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差
11、值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子峰。峰。峰。峰。常见的失去离子类型有：常见的失去离子类型有：常见的失去离子类型有：常见的失去离子类型有：(3)(3)(3)(3)分子离子峰的质量应符合氮规则。分子离子峰的质量应符合氮规则。分子离子峰的质量应符合氮规则。分子离子峰的质量应符合氮规则。氮规则表述为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化氮规则表述为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化氮规则表述为：当化
12、合物不含氮或含偶数个氮时，该化氮规则表述为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化 合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。子量为奇数。子量为奇数。子量为奇数。如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰时，则该峰不是分子离子峰。时，则该峰不是分子离子峰。时，则该峰不是分子离子峰。时
13、，则该峰不是分子离子峰。(4)M(4)M(4)M(4)M+峰和峰和峰和峰和M+1M+1M+1M+1峰或峰或峰或峰或M-1M-1M-1M-1峰的判别峰的判别峰的判别峰的判别:醚、酯、胺、酰胺、醚、酯、胺、酰胺、醚、酯、胺、酰胺、醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1M+1M+1M+1峰，芳醛、峰，芳醛、峰，芳醛、峰，芳醛、某些醇或某些化合物可能有较强的某些醇或某些化合物可能有较强的某些醇或某些化合物可能有较强的某些醇或某些化合物可能有较强的M-1M-1M-1M-1峰。
14、峰。峰。峰。另：可据经验，结合裂解规律进行确认。另：可据经验，结合裂解规律进行确认。另：可据经验，结合裂解规律进行确认。另：可据经验，结合裂解规律进行确认。5 5 5 5、分子离子峰的相对丰度、分子离子峰的相对丰度、分子离子峰的相对丰度、分子离子峰的相对丰度 质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子离子峰的相对故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子
15、离子峰的相对故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子离子峰的相对故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子离子峰的相对丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就大。丰度就大。丰度就大。丰度就大。（1 1 1 1）具
16、有离域）具有离域）具有离域）具有离域电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高了它的稳定性。了它的稳定性。了它的稳定性。了它的稳定性。如甲苯的质谱图中如甲苯的质谱图中如甲苯的质谱图中如甲苯的质谱图中m/zm/z
17、为为为为9191的碎片离子为基峰。的碎片离子为基峰。的碎片离子为基峰。的碎片离子为基峰。（2 2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成成成成碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子
18、。碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。（3 3 3 3）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：如醇、胺等。如如醇、胺等。如如醇、胺等。如如醇、胺等。如2 2 2 2戊醇的质谱戊醇的质谱戊醇的质谱戊醇的质谱 。由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成大于
19、分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子离子峰的相对丰度减弱。离子峰的相对丰度减弱。离子峰的相对丰度减弱。离子峰的相对丰度减弱。结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对结构中具有高度分支的化合物，
20、其分子离子峰的相对丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔正离子正离子正离子正离子 仲正离子仲正离子仲正离子仲正离子 伯正离子，化合物结构中的支链多，伯正离子，化合物结构中的支链多，伯正离子，化合物结构中的支链多，伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。如叔丁醇质谱图如叔
21、丁醇质谱图如叔丁醇质谱图如叔丁醇质谱图 其分子量为其分子量为其分子量为其分子量为7474，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱中观察不到分子离子峰。中观察不到分子离子峰。中观察不到分子离子峰。中观察不到分子离子峰。综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即
22、分子综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序：离子峰的相对丰度）有如下次序：离子峰的相对丰度）有如下次序：离子峰的相对丰度）有如下次序：n n芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离某些含硫化
23、合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。子峰。子峰。子峰。n n直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。分子离子峰。分子离子峰。分子离子峰。n n脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。合物及高分支链的化
24、合物没有分子离子峰。合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。6 6、提高分子离子峰相对丰度的方法、提高分子离子峰相对丰度的方法、提高分子离子峰相对丰度的方法、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物如何获得不稳定化合物如何获得不稳定化合物如
25、何获得不稳定化合物的分子离子峰的分子离子峰的分子离子峰的分子离子峰 制备易挥发性的衍生物：酸制备易挥发性的衍生物：酸制备易挥发性的衍生物：酸制备易挥发性的衍生物：酸酯、醇酯、醇酯、醇酯、醇醚。醚。醚。醚。降低轰击电子流的能量（降低电压）。降低轰击电子流的能量（降低电压）。降低轰击电子流的能量（降低电压）。降低轰击电子流的能量（降低电压）。采用软电离方法：采用软电离方法：采用软电离方法：采用软电离方法：化学电离法（化学电离法（化学电离法（化学电离法（Chemical Ionization,CIChemical Ionization,CIChemical Ionization,CIChemical
26、 Ionization,CI）利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇 、氢、氢、氢、氢气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品分子发生离子分子发生离子分子发生离子分子发生离子-分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子反应，使样品
27、分子电离，形成相对丰度较大的准分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子离子峰（分子离子峰（分子离子峰（分子离子峰（M+1M+1M+1M+1、M-1)M-1)M-1)M-1)。采用化学法电离生成的最大采用化学法电离生成的最大采用化学法电离生成的最大采用化学法电离生成的最大m/zm/zm/zm/z的峰不是分子离子峰，而是的峰不是分子离子峰，而是的峰不是分子离子峰，而是的峰不是分子离子峰，而是（M+1M+1M+1M+1）或（）或（）或（）或（M M M M 1 1 1 1）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求）峰或其它峰，这些峰被称为准分
28、子离子峰，在求）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求算分子量时，应注意到这一点。算分子量时，应注意到这一点。算分子量时，应注意到这一点。算分子量时，应注意到这一点。CI CI CI CI的离子源与的离子源与的离子源与的离子源与EIEIEIEI相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，气体，样品离子化需要
29、能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，形成碎片少。形成碎片少。形成碎片少。形成碎片少。快原子轰击快原子轰击快原子轰击快原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB)(Fast Atom Bombardment,FAB)将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺 、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶上，、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一
30、金属靶上，、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶上，、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶上，直接插入直接插入直接插入直接插入FABFAB源中，用加速到数千源中，用加速到数千源中，用加速到数千源中，用加速到数千evev的惰性气体（常用中的惰性气体（常用中的惰性气体（常用中的惰性气体（常用中性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入质谱仪进行分析。质谱仪进行分析。质谱仪进行分析。质谱仪进行分析。适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大
31、的有适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大的有适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大的有适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大的有机化合物。机化合物。机化合物。机化合物。场致电离法场致电离法场致电离法场致电离法(Field Ionization,FI)(Field Ionization,FI)(Field Ionization,FI)(Field Ionization,FI)利用近距离（常小于利用近距离（常小于利用近距离（常小于利用近距离（常小于1mm1mm1mm1mm）高压直流电压（几千）高压直流电压（几千）高压直流电压（几千）高压直流电压（几千 上万上万上万上万伏）产生的强电场
32、（约伏）产生的强电场（约伏）产生的强电场（约伏）产生的强电场（约101010107 7 7 7V/cmV/cmV/cmV/cm）将位于两极间不到）将位于两极间不到）将位于两极间不到）将位于两极间不到1mm1mm1mm1mm处处处处的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。场解析电离法场解析电离法场解析电离法场解析电离法(Field Ionization,EI)(Field Ionization,EI)(Field Ionization,EI)(Field Ionization,EI)与
33、场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场与场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场与场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场与场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，使少量样品沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝使少量样品沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝使少量样品
34、沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝使少量样品沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。基质辅助激光解析电
35、离基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization,(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization,MALDIMALDI）与前述的与前述的与前述的与前述的CICI、FABFAB等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成离子。共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成
36、离子。共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成离子。共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成离子。对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区域内，加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区域内，加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区域内，加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区
37、域内，在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得到离子从而进行质谱分析到离子从而进行质谱分析到离子从而进行质谱分析到离子从而进行质谱分析 大气压电离（大气压电离（
38、大气压电离（大气压电离（Atmospheric Pressure Ionization,APIAtmospheric Pressure Ionization,API）大气压电离主要是应用于高效液相色谱（大气压电离主要是应用于高效液相色谱（大气压电离主要是应用于高效液相色谱（大气压电离主要是应用于高效液相色谱（HPLCHPLC）和质谱计联机时）和质谱计联机时）和质谱计联机时）和质谱计联机时的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包的电离方法。试样的离子化在处于
39、大气压下的离子化室中进行。它包括电喷雾电离（括电喷雾电离（括电喷雾电离（括电喷雾电离（Electrospray Ionization,ESIElectrospray Ionization,ESI）和大气压化学电离）和大气压化学电离）和大气压化学电离）和大气压化学电离(Atmospheric Pressure Chemical Ionization,APCI)(Atmospheric Pressure Chemical Ionization,APCI)。电喷雾电离电喷雾电离电喷雾电离电喷雾电离 试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出的瞬间受到试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出
40、的瞬间受到试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出的瞬间受到试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出的瞬间受到“库仑爆炸库仑爆炸库仑爆炸库仑爆炸”等几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细等几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细等几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细等几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细微带电荷的雾滴。微带电荷的雾滴。微带电荷的雾滴。微带电荷的雾滴。大气压化学电离大气压化学电离大气压化学电离大气压化学电离 试样溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被气试样溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被气试样
41、溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被气试样溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被气化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述的化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述的化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述的化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述的化学电离过程，得到试样分子的准分子离子。化学电离过程，得到试样分子的准分子离子。化学电离过程，得到试样分子的准分子离子。化学电离过程，得到试样分子的准分子离子。由于试样分子气化，大气压化学电离适合于弱极性的小分子化合物。由于试样分子气化，大气压化学
42、电离适合于弱极性的小分子化合物。由于试样分子气化，大气压化学电离适合于弱极性的小分子化合物。由于试样分子气化，大气压化学电离适合于弱极性的小分子化合物。不同电离方式的特点及适宜的化合物类型不同电离方式的特点及适宜的化合物类型不同电离方式的特点及适宜的化合物类型不同电离方式的特点及适宜的化合物类型 电离方法电离方法 适应化合物类适应化合物类型型 试样进样形式试样进样形式 阳阳离离子子阴阴离离子子 HR-HR-MS MS GC-GC-MSMS质量范围质量范围 主要特点主要特点 EI-MS EI-MS 小分子、低极小分子、低极性、易挥发性、易挥发 GCGC或液体固或液体固体吸附于探针体吸附于探针 1
43、 11000 D 1000 D 硬电离，重硬电离，重现性高、结现性高、结构信息多构信息多CI-MS CI-MS 小分子、中低小分子、中低极性、易挥发极性、易挥发GCGC或液体固或液体固体吸附于探针体吸附于探针 60601200 1200 D D 软电离，提软电离，提供供M+1M+1 ESI-MS ESI-MS 蛋白质、多肽、蛋白质、多肽、非挥发性非挥发性液相色谱或直接液相色谱或直接注射进样注射进样 10010050,000 D 50,000 D 软电离，多软电离，多电荷离子电荷离子 FAB-MS FAB-MS 碳水化合物、碳水化合物、有机金属化合有机金属化合物、蛋白质、物、蛋白质、非挥发性化合
44、非挥发性化合物物 试样溶解在黏稠试样溶解在黏稠的基质中的基质中 3003006000 D 6000 D 软电离，比软电离，比ESIESI和和MALDI-MSMALDI-MS硬硬MALDI-MALDI-MS MS 多肽、蛋白质、多肽、蛋白质、核酸核酸 试样与固体基质试样与固体基质混合混合 达达500,000 500,000 D D 软电离、适软电离、适应高分子化应高分子化合物合物 二、同位素离子二、同位素离子二、同位素离子二、同位素离子(isotopic ion)(isotopic ion)1 1、定义：由元素的重质同位素构成的离子称为同位素离子，他在质谱图、定义：由元素的重质同位素构成的离子称
45、为同位素离子，他在质谱图、定义：由元素的重质同位素构成的离子称为同位素离子，他在质谱图、定义：由元素的重质同位素构成的离子称为同位素离子，他在质谱图中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧。通常比相应的分子中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧。通常比相应的分子中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧。通常比相应的分子中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧。通常比相应的分子离子或碎片离子达离子或碎片离子达离子或碎片离子达离子或碎片离子达1212个单位，其强度比与同位素的丰度比是相当的。个单位，其强度比与同位素的丰度比是相当的。个单位，其强度比与同位素的丰度比是相当的。个单位，其强度
46、比与同位素的丰度比是相当的。2 2、表示：常用（、表示：常用（、表示：常用（、表示：常用（M+1M+1）、（）、（）、（）、（M+2M+2）表示表示表示表示3 3、意义：、意义：、意义：、意义：据据据据MM、M+2M+2的强度比判断化合物中是否含有的强度比判断化合物中是否含有的强度比判断化合物中是否含有的强度比判断化合物中是否含有S S、ClCl、BrBr元素及几个这元素及几个这元素及几个这元素及几个这样的元素。样的元素。样的元素。样的元素。据据据据MM、M+1 M+1、M+2M+2的强度比，通过查的强度比，通过查的强度比，通过查的强度比，通过查BeynonBeynon（贝农）表或计算求出（贝
47、农）表或计算求出（贝农）表或计算求出（贝农）表或计算求出化合物的分子式。化合物的分子式。化合物的分子式。化合物的分子式。对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式(a+b)(a+b)(a+b)(a+b)n n n n的展开式强度比。的展开式强度比。的展开式强度比。的展开式强度比。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如
48、如如如:CH:CH:CH:CH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2Br Br Br Br 天然丰度天然丰度天然丰度天然丰度%79797979Br 50.537%;Br 50.537%;Br 50.537%;Br 50.537%;81818181Br 49.463%Br 49.463%Br 49.463%Br 49.463%相对强度：相对强度：相对强度：相对强度：M M M M：100%M+2 97.87%100%M+2 97.87%100%M+2 97.87%100%M+2 97.87%峰强度比：峰强度比：峰强度比：峰强度比：1 1 1 1 1 1 1 1 三、碎片离子（三、碎片离子（
49、fragmentionfragmention）系由具有过剩能量的分子离子进一步产生键的系由具有过剩能量的分子离子进一步产生键的系由具有过剩能量的分子离子进一步产生键的系由具有过剩能量的分子离子进一步产生键的断裂而形成的。生成的碎片离子可能再次裂解，断裂而形成的。生成的碎片离子可能再次裂解，断裂而形成的。生成的碎片离子可能再次裂解，断裂而形成的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子。另外，在裂解的同时，生成质量更小的碎片离子。另外，在裂解的同时，生成质量更小的碎片离子。另外，在裂解的同时，生成质量更小的碎片离子。另外，在裂解的同时，也可能发生重排，所以，在化合物的质谱中，常也可能发
50、生重排，所以，在化合物的质谱中，常也可能发生重排，所以，在化合物的质谱中，常也可能发生重排，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。可以看到许多碎片离子峰。可以看到许多碎片离子峰。可以看到许多碎片离子峰。由于碎片离子的形成及丰度与结构有密切关系，由于碎片离子的形成及丰度与结构有密切关系，由于碎片离子的形成及丰度与结构有密切关系，由于碎片离子的形成及丰度与结构有密切关系，因此，掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测因此，掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测因此，掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测因此，掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测化合物的结构是有帮助的。可据几个主要的碎片化合物的