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1、精选优质文档-倾情为你奉上（四） 化学热力学初步 1第一种情况是在恒压下反应 ，放出热量为恒压反应热 Qp ；第二种情况是在恒容下反应 ，放出热量为恒容反应热 Qv 。 由于 Qp Qv p V Qv n RT 因为反应过程有气体产生 ，n 为正值 ，所以 Qp Qv n RT 0 Qp Qv ，因此第一种情况放热多于第二种情况 。 2根据吉布斯赫姆霍茨方程： G H T S H G T S S 由题目给出数据看 ，所有 f Hm和 f Gm均为正值 ，只有生成NO的 H G ，则生成NO的 S为正值 。即在高温下 ，生成NO的 G可以为负值 ，故在高温下由N2和O2合成NO的反应可自发进行
2、。 3 r Gm是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变 ；而 r Gm是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变 。液体的正常沸点时 ，是在温度T和标准压力下气液达到平衡 ，故此时可用 r Gm0来表示该体系达到平衡 。 4判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯赫姆霍茨方程 ： G H T S ，当 G 0 时 ，该过程不能自发进行 。 不正确 。对于放热反应 ，通常在低温下能自发进行 。由于放热反应通常是化合过程 ，即是一个熵减的过程 ，在高温下T S H ，则 G 0 ，反应将非自发 。 不正确 。S 为负值即是一个熵减的过程 。但若反应是放热的 ，则在低温
3、下 HT S时 ， G 0 ，反应仍然可以自发进行 。许多化合反应是熵减过程 ，但却是放热过程 ，在低温下都是自发进行的 。 正确 。冰融化为水是一个吸热过程 ，但由于 S298 (冰) S298 (水) ，所以该过程是熵增的 。总的结果是 G 7 2 CO2 (g) 2 CO (g) O2 (g) CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) Fe3O4 (s) 4 H2 (g) 3 Fe (s) 4 H2O (g) CH4 (g) H2O (g) CO (g) 3 H2 (g) 2 FeCl3 (aq) 2 KI (aq) 2 FeCl2 (aq) 2 KCl (aq) I2 (s)
4、 相应的离子方程式为 ： 2 Fe3(aq) 2 I(aq) 2 Fe2(aq) I2 (s) 8 在373 K时rGm （41006.09373）4.187643 (J mol1) 0 该转换是非自发的 ，所以HgS (红)较稳定 。 该反应的转换温度 673 (K) 9 U是状态函数 ，所以U只决定于始态和终态 ，U可确定 。 又因为U QW，所以QW 也可确定 。 Q ，W 都是与变化途经有关的 ，不是状态函数 ，题中途经未定 ，所以Q ，W不能确定 。 注 ：关于热力学第一定律的表达式 ，由于对功W的方向定义不同而有 U Q W 或 U Q W 若在绝热条件下 ，Q 0 ，所以Q 是确
5、定的 ；U也是确定的 ；而QW 也可确定 ，故W也就可确定 。10根据吉布斯赫姆霍茨方程 ：rGm rHm T rSm 298K时 C反应自发（放热而且熵增） B在任何温度下均非自发（吸热而且熵减） A 在T 350 K时自发（吸热但熵增） D 在 T 111 K 时自发（放热但熵减）11通常把CaCO3分解产生的CO2 的分压等于空气中CO2分压时的温度 (大约530)称为CaCO3开始分解的温度 ；把CaCO3分解产生的CO2 的分压等于外界大气压时的温度称为CaCO3的分解温度(大约910) 。因为分解反应通常是吸热而熵增的反应 ，在低温下是非自发的 。升高温度后由于熵效应的影响反应趋势
6、逐渐增大 ，例如CaCO3分解产生的CO2 的分压等于空气中CO2分压时 则可以有CO2分解逸出 ；达分解温度时 ，CaCO3将剧烈分解 ，若反应容器与大气相通 ，即使再加热 ，CO2的分压也不会再增大 。可见两者表示的反应进行程度是不同的 。12根据吉布斯赫姆霍茨方程 ：rGm rHm T rSm 当 rGm 0 ，反应均非自发 ； 该反应放热但熵减 ，低温下rGm 0 ，反应自发 ； 该反应吸热而熵增 ，高温下rGm 0 ，反应自发 ； 该反应放热且熵增 ，任何温度下rGm 0 ，反应均自发。 13Ni (CO)4 的生成是一个放热而熵减的过程 ，在低温下有利 ；而Ni (CO)4 的分解
7、则是一个吸热而熵增的过程 ，在高温下有利 。根据 rGm rHm T rSm ，反应的转换温度 ： T 383 (K) 在323 K时 (383 K) ，反应逆向自发进行 ，Ni (CO)4 分解 ，制得高纯镍 。 所以上述工艺过程是合理的 。14焓定义为 HUpV 。可近似理解为膨胀体系的总能量 ，即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和 。焓是状态函数 ，它的绝对值尚无法测量 ，但它的变化值是可以测量的 。一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应 :HH2 H1(U2 p2V2) (U1 p1V1) Qp非恒压过程也有焓变 ，其值为 HU (pV) 。15因为白磷是热力学规定的稳定单质 ，但
8、实际上红磷的晶体稳定性大于白磷 ，所以红磷的生成热是负值 ，因此 rHm 比 rHm 负得较少 ，则代数值是 rHm rHm 。对于同一种物质 ，其气态生成热要比液态生成热的代数值大(即负得少一些) ，所以 rHm rHm ，因此三个反应中 ，从代数值看 ， rHm 数值最大 。 rHm f Hm 287.0 kJ mol1 因为反应是放热反应 ，所以反应随温度升高平衡常数K将减小 。 16分别设计生成MnB (s)和NnB (s) 的热力学循环 ： f Hm (MnB ，s) n M (s) B (稳定状态) MnB (s) n f Hm(M ，g) f Hm(B ，g) U MnB n M
9、(g) B(g) f Hm (NnB ，s) n N (s) B (稳定状态) NnB (s) n f Hm(N ，g) f Hm(B ，g) U NnB n N(g) B(g) 因为M与N的半径相等 ，而B为同种阴离子 ，所形成的晶型必然相同 ，则两者的晶格能必然相近 ： U MnB U NnB 则 f Hm (MnB ，s) f Hm (NnB ，s) n ( f Hm(M ，g) n f Hm(N ，g) 当阴离子变化时 ，只要M 、N不变 ，则( f Hm(M ，g) n f Hm(N ，g)必为常数 。17由于它们都是微溶盐 ，所以rGm(溶解) 0 。对于CaSO4而言 ，离子的电
10、荷高 、半径小 ，就难溶解 ，可以推断rSm(溶解，CaSO4) 0 。 根据晶格能计算公式 可推知 ，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能 ，则 rHm(溶解，CaSO4) 0 。为了使 rGm (溶解)值相近 ，则rSm(溶解，KClO4) 0 。由于 rGm rHm T rSm 因为KClO4的溶解过程是吸热而熵增的 ，所以升高温度将使rGm值降低 ，也即使溶解度增大 ：lg Ksp (rGm值降低则Ksp增大) 。18容量性质也称为量度性质或广延性质 ，它是体系中具有加合性的性质 ，如质量 、体积 、热容量 等 。 体系中不具有加合性的性质 ，称为强度性质 。如温度 、压强 、密
11、度等 。 容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质 ，容量性质主要表现体系“量的特征” ，而强度性质则表现体系“度”的特征 。应当注意 ，容量性质在除以总质量或总物质的量后 ，就会变为强度性质 ，如摩尔体积 、摩尔热容 、密度等 。19HQP 成立的条件是封闭体系 ，恒定外压 ，体系只做体积功 。证明如下 ：当体系非体积功等于零且外压恒定时 ：WW体积p外(V2V1)p2 V2 p1 V1 (p2 p1) 根据热力学第一定律 ：U Q W 恒压下 Q即Qp 变换 U2 U1 Q (p2 V2 p1 V1) 移项 (U2 p2 V2) (U1 p1 V1) Qp 由焓的定义式 ：HU p
12、V 即 H2 H1 H Qp20UQV 成立的条件是封闭体系 ，恒容 ，体系只做体积功 。证明如下 ： 根据热力学第一定律 ：U Q W 恒容条件下 ，Q QV ， 体系的体积功为零 ，即WW体积0 则 U QV 21由焓的定义式 ：HU pV H U (pV) U pV Vp 恒压条件下 Vp 0 H U pV 可见恒压条件下H和U之间只相差一个体积功 。 对于始态和终态都是液体或固体的变化 (反应) ， 因为V很小 ，所以H U 对于有气态参加的反应 ，假设气体符合理想气体 ，则 pV p (V2V1)(n2 n1)RT n RT 即 H U n RT (n n气体生成物n气体反应物) 2
13、2标准状况和标准状态是两个不同的概念 。 标准状况是指压力为101.325 kPa 、温度为273.15 K 的状况 ，常用于讨论气体的有关问题 。 标准状态 (简称标准态)实际上只涉及浓度和压力 ，与温度无关 。标准状态不仅用于气体 ，也用于液体、固体和溶液 。物质所处的状态不同 ，标准态的含义也不同 。具体说 ： 气体的标准态是标准压力(100 kPa)下处于理想气体状态的气态纯物质 ； 固体和液体的标准态是标准压力(100 kPa)下的固态和气态纯物质 ； 溶液的标准态是浓度为1 mol L1或1 mol kg1 的理想溶液 。23当 1 mol 稳定单质完全燃烧时 ， rHm 、 f
14、Hm 和cHm 在数值上相等 。 例如 ：1 mol 石墨的完全燃烧 C (石墨) O2 (g) CO2 (g) rHm 该反应的焓变数值上即等于CO2 (g)的标准摩尔生成焓 f Hm 。根据C (石墨)标准摩尔燃烧焓的定义 ，该反应的焓变 rHm 也就是C (石墨)标准摩尔燃烧焓cHm 。又如 ：H2 (g)的燃烧反应H2 (g) O2 (g) H2O (l) rHm 也符合上述关系 ：即该反应的焓变等于H2 (g)的标准摩尔燃烧焓 ，也等于H2O (l)的标准摩尔生成焓 。但要注意 ，如果上述反应的产物为H2O (g) ，则该反应的焓变等于H2O (g) 的标准摩尔生成焓 。而不等于H2
15、 (g)的标准摩尔燃烧焓 ，因为根据燃烧焓的定义 ，H2 (g) 完全燃烧的产物应是H2O (l) 。24应用物质的生成焓 f Hm 计算反应的焓变 rHm 时，需要注意如下几点 ： 对于单质 ，只有稳定单质的生成焓为零 ；不是稳定单质 ，其生成焓不为零 。但要注意 ，白磷是热力学规定的稳定单质 ，因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值 。 查找物质的生成焓数据时 ，要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合 。因为同一物质的不同聚集状态其生成焓是不相同的 。 化学反应方程式要配平 。当反应式中反应物或生成物的系数不为1时 ，该系数应与该物质的生成焓相乘 。25在100.0 kPa和298
16、K时 ，只有稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 。因此式中只有 Fs (s)和Ne (g)属于稳定单质 ，它们的 f Hm 0 。其余三个均不是稳定单质 ，所以它们的标准生成焓值皆不为零 。26 A反应表示了 f Hm (CO2) ； A反应表示了cHm(C) ； C反应表示了cHm(CO) ； B反应表示了 f Hm (CO) 。27 O2 (g) 2 O (g) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 NH3(g) HCl (g) NH4Cl (s) 熵减 。因为气态物质分子数减少 。 HCOOH ( l ) CO (g) H2O ( l ) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 C (石墨) C
17、(金刚石) 金刚石是比石墨更稳固的原子晶体 ，C原子及晶体中电子的运动将会受到更大的限制 。 C (s) H2O (g) CO (g) H2 (g) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 氧气溶于水中 。 在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多 。28 混乱度 Br2 ( l ) Br2 ( g ) 气态物质的熵值大于液态物质的熵值 。 混乱度 B (298 K) B (327 K) 同一物质温度升高 ，混乱度增大 。 混乱度 Ar (0.1 MPa) Ar (0.01 MPa) 气态物质在低压下运动受到的限制较小 ，所以混乱度较大 。 混乱度 苯 C6H6 氯苯 C6H5Cl 相同形态物质
18、，分子越复杂 ，混乱度越大 。 29 C8H18 ( l ) O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (g) 燃烧反应 ，放热熵增 ，在任何温度下皆可自发进行 。 2 CuO (s) 2 Cu (s) O2 (g) 分解反应 ，吸热熵增 ，高温下可自发进行 。 CO (g) C (s) O2 (g) 分解反应 ，吸热熵减 ，在任何温度下皆不能自发进行 。 H2 (g) S (g) H2S (g) 化合反应 ，放热熵减 ，在低温下可自发进行 。30 NH3 (g) HCl (g) NH4Cl (s) rHm 0 化合反应 ，放热熵减 ，低温下 rGm 0 。 CaCO3 (s) CaO (
19、s) CO2 (g) rHm 0 分解反应 ，吸热熵增 ，低温下 rGm 0 ，高温下 rGm 0 。 C2H5OH (g) C2H5OH ( l ) rHm 0 气体冷凝过程 ，放热熵减 ，在低温下 rGm 0 。 2 Cl2 (g) 7 O2 (g) 2 Cl2O7 ( l ) rHm 0 该反应吸热熵减 ，在任何温度下都是 rGm 0 ，即均不可自发进行 。 31解题思路 ：由焓的定义可推知 H高温 H低温 H气态 H液态 H固态 化合物的焓值一般小于组成元素的焓值 。 所以下列各组物质中，焓值大小的比较是 ： 298 K的1mol H2O ( l ) 348 K的1mol H2O (
20、l ) ； 1 mol 的CH3OH ( l ) 1 mol 的CH3OH ( g ) ； 1 mol 的C (石墨) 1 mol 的O2 ( g ) 1 mol 的CO2 ( g ) ； 1 mol N2 ( g ) 3 mol H2 ( g )的混合物 2 mol 的NH3 ( g ) 。 32不相同 。可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行 。除此之外没有别的更多含义 。热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的 ，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经 。当体系沿可逆途经变化时 ，体系对外作最大功 ，而环境对体系作最小功
21、 。可逆途经是一个理想的、极限的方式 ，实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况 如在相变点的温度和外压下物质的相变 ；物体很缓慢的加热和冷却 ；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势情况下的放电或充电等 。但它在理论上具有重大意义 ，许多热力学函数的改变值只有在可逆途经条件下才能计算出来 即才有一个确定的数值 。33H 焓 。其定义式为 HU pV 。U为体系的热力学能 ，pV可视为体系的容积能 ，所以焓可近似理解为膨胀体系的总能量 。焓是体系的状态函数 。 H 焓变 。即体系的状态由状态1变为状态2时焓的变化值 ， HH2 H1 。体系经过任何一个变化过程 ，都有一个 H 。但要使 H具有等
22、压热效应的含义 ，体系的变化过程必须符合两个条件 ： 等压过程 ； 体系不作非体积功 。 H 标准状态下的焓变 。(泛指一切变化的焓变 ，包括化学变化和物理变化) rH 化学反应的标准焓变 。是 H 的一个特例 。 rHm 化学反应的标准摩尔焓变 。是 rH 的一个特例 ，指反应进度为1 mol 时的 rH 值 。 rHm(298) 298 K时化学反应的标准摩尔焓变 。是 rHm的一个特例 ，后者可以是任何温度下化学反应的标准摩尔焓变 。 f Hm 生成反应的标准摩尔焓变 。是 rHm 的一个特例 ，后者泛指所有反应 。cHm 标准摩尔燃烧焓 ，是燃烧反应的标准摩尔焓变 。34用熵增原理判断
23、变化的自发性 ，应注意其适用范围 孤立体系 。 水结成冰 ，对冰水体系而言是熵减过程 。但该体系不是孤立体系 ，它与环境有热交换 ， 水结成冰将会放出热量(熔化热)给环境 。如果要划出一个孤立体系 ，则必须包括冰水体系和周围的环境 。整个孤立体系的熵变应包括冰水体系的熵变和环境的熵变 。水结成冰 ，S体系0 ，而且在低温下 (低于273 K)S环境S体系， 则 S孤立(S体系S环境 ) 0 。所以在低温下水自发地结成冰并不违反熵增原理 。35过程的 G 0 ，却能自发进行的例子很多 ，如H2O (l)H2O (g) ，在298 K时 G 为8.6 kJ mol1 。但在298 K时水会自发气化
24、(蒸发) 。实际上 ，这时判断一个等温等压过程应用 G作为判据 。因为 G是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能变 。按上述例子而言 ，是指水与分压为100 kPa 的水蒸气共同组成的体系 。此时 ，水蒸气压已大大超过298 K时的饱和水蒸气压(3.17 kPa) ，这时发生的不是水的气化 ，而是水蒸气的凝聚 。所以这与使用 G 0 判断的结果相一致 。 事实上 ，298 K时 ，大气中水蒸气分压都很小 ，即使按相对湿度60计算 ，也只有1.9 kPa 。则由 G 换算为 G可作如下计算 ： G G 2.303 RT lg 8.6 2.3038.314298103 lg 1.2 (kJ
25、mol1) 0 的反应能自发进行 。 错 。这个判断只有满足如下两个条件时才成立 ： 变化过程在恒温恒压条件下进行 ； 反应物和生成物都处于标准态下 。 对 。 错 。单质的Sm0 。 错 。只是对气态物质而言才成立 。 对 。38 气体等温膨胀 熵增 苯与甲苯相溶混 熵增 盐从过饱和水溶液中结晶出来 熵减 渗透 熵增 2 O3 (g) 3 O2 (g) 熵增39第个反应在高温下仍然为非自发反应 。 根据吉布斯赫姆霍茨方程 ： rGm rHm T rSm 两个反应在298 K和标准状态下均为非自发反应 ，可推知两个反应应都是吸热反应 ，由于rHm 0 ，导致 rGm0 。但第个反应是熵增反应
26、，所以在高温下应能自发进行 。而第个反应是熵减反应 ，所以在高温下仍然是rGm0 ，仍然是非自发反应 。40在一定条件下有些反应的 G 0 ，但实际上未发生反应 ，这种例子并不少见 ，例如 室温下 2 H2 O2 2 H2O ； 3 H2 N2 2 NH3 。它们的 G 0 ，但实际上未发生反应 ，观察不到产物生成 。这并不是热力学的结论错误 ，而是热力学的不足之处 。热力学的结论只给出反应的可能性 ，而不能回答反应实现的现实性 。由于热力学研究过程中 ，未包括时间因素 ，所以不能解决反应的速率问题 。一个反应是否进行的现实性 ，必须考虑反应速率这一因素 。当反应速率慢到不可觉察时 ，则在该条
27、件下反应实际上没有发生 。如上述两个反应例子 ，反应是具有进行的可能性 ，但在室温条件下反应速率慢到不可觉察 ，因此实际上未发生 。若第一个反应加热到600以上、第二个反应加入适当的催化剂 ，则它们都能观察到反应的进行 。应当指出 ，如果热力学判断在一定条件下根本不能进行的反应 ，即使改变条件也不能发生 。41这是由于对反应的参照物选取不同而造成的 。 用生成热计算反应热时 ，是以反应起点 (即稳定单质) 为参照物的相对值计算 ；而用燃烧热计算反应热时 ，则是反应终点 (即燃烧产物) 为参照物的相对值计算 。这两个计算过程可用图表示如下 ： 用生成热计算反应热 ： H1i f Hm (生成物)
28、 稳定单质 生成物 H2i f Hm (反应物) H3 rHm(反应热) 反应物 根据盖斯定律 H1H2H3 H3H1H2 所以 rHm(反应热)H1i f Hm (生成物) H2i f Hm (反应物) 用燃烧热计算反应热 ： H1 rHm(反应热) 反应物 生成物 H2i C Hm (反应物) H3i C Hm (生成物) 各种燃烧产物 根据盖斯定律 H2H1H3 H1H2H3 所以 rHm(反应热)i C Hm (反应物) H3i C Hm (生成物)（五） 化学反应的速率 1 k NO2H2 或 k mol2 dm6 s1 NO2H2 NO2H2 两个方程式中 k 在数值上并不相等 ，
29、 。 因为 所以 2在阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式中： k A eEa / RT k 反应速率常数 A 指前因子 Ea 反应的活化能 R 气体通用常数 T 热力学温度 根据公式可推知 ：对于指定的反应 ，活化能Ea恒定的情况下 ，T升高 ，则k增大 。 即升高温度可增大反应速率 。 若将公式两边取自然对数得 ： ln k B 由上式可推知 ：当升高相同温度时 ，活化能大的反应的反应速率增大更多 。 3 V3 Fe3 V4 Fe2 Cu2 为催化剂 k V3 4 加入可溶性淀粉后 ，对反应速率没有影响 ，反应速率不会改变 。由于温度不变 ，所以平衡常数也没有变化 。但淀粉与产物I2能形成
30、包合物 ，导致平衡右移 ，I离子的转化率将增大 。 通入NH3后 ，由于NH3能与Cu2配合生成Cu (NH3)42 ，将使Cu2离子浓度减小 ，所以反应速率将变小 ；同时平衡左移 ，导致I离子的转化率下降 。因为温度不变 ，所以平衡常数将不变 。 5因为一级反应的速率方程 k 1 A 所以k 1的量纲是 min1 。 二级反应的速率方程 k 2 AB 所以k 2的量纲是 mol1dm3 min1 。 6 加入催化剂后 ，Ea 和 Ea同时降低 ； 加入不同的催化剂对 Ea 的影响不同 ； 提高反应温度 ，Ea 和 Ea基本不变 ； 改变起始温度 ，Ea 将无变化 。 7总反应式 ： N2O5
31、 (g) 2 NO2 (g) O2 ( g ) 速率方程表达式 ： k N2O5 8 速率常数的单位为 mol1/2dm-3/2s1 反应速率不变 。 9 10设 D P 为零级反应 D D0 k t D = D0 k t D0 D0 k t1/2 t1/211设 A B为零级反应 A = A0 k t A0 A0 k t1/2 t1/2此反应完成所需要的时间是 t 12化学反应的级数和反应分子数是两个不同的概念 ，它们适用的范畴不同 ，确定的方法不同 ，数值也有差异 。 反应级数是在速率方程式中各反应物浓度指数之和 。它应用于宏观化学反应 ，表明反应速率与反应物浓度的若干方次成正比的关系 ，
32、它不仅适用于基元反应也适用于非基元反应 。它的数值需由实验确定 ，只要某反应速率可写成如下形式 ： 则式中mn就是该反应的级数 。反应级数的数值可以是零、整数或分数 。如果某反应的速率方程式不能写成上述形式 ，例如反应 ： H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g) ，其速率方程式为 该反应则无级数可言了 。 反应分子数是在基元反应中发生反应所需要相碰撞的微粒 (分子、离子或自由基) 的数目 。它是为描述基元反应的微观变化而提出来的概念 ，仅对微观基元反应有意义 ，对非基元反应不适用 ，所以不能非基元反应方程式中的计量系数当作反应分子数 。反应分子数只有单分子反应、双分子反应和三分子反应
33、三种类型 ，不存在零、分数或四及四以上的其它数目的分子反应 。 在基元反应中 ，反应分子数和反应级数是否一致 ？在多数情况下它们的数值是一致的 ，如单、双、三分子反应 ，在一般情况下分别属于一、二、三级反应 。但应注意 ，两者概念上是不同的 ，反应级数属于宏观物理量 ，而反应分子数则属于微观反应机理 。因此 ，对某一反应 ，若改变反应条件 ，可以改变反应级数 ，但反应分子数是不变的 。如CH3COOH和C2H5OH的双分子反应 ，速率方程式为 k CH3COOH C2H5OH 属于二级反应若将C2H5OH的浓度控制在比CH3COOH的浓度大得多的情况下进行 ，由于反应过程中C2H5OH的浓度基本不变 ，可将其并入k中 ，则速率方程式可写成kCH3COOH 即二级反应变成了一级反应 。但反应分子数仍然是双分子反应 。13因为活化能虽然是影响反应速率的一个因素 ，但并不是唯一的因素 。从碰撞理论给出的公式看 ： 活化能Ea以指数关系影响速率常数k值 ，因此它是影响反应速率的重要因素 。但P和Z也影响k值 。对不同的反应 ，Z的变化幅度不会太大 。但方位因子P对k值的影响很大 ，特别在一些特定反应中 。导致有些反应的活化能很接近，反应速率却相差很大 ；有些反应的活化能相差较大，而反应速率却很接近 。14碘和氢的反应式为 H2 I2 2 HI ，速率方程式 k H2 I