高分子科学基础总结.ppt

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1、高分子科学基础总结高分子、高分子化合物、聚合物、高分子材料、单体、结构单元、重复单元、聚合度、连锁聚合、逐步聚合、引发剂、半衰期、动力学链长、反应程度、取向、聚合度、自由基、临界胶束浓度、平均官能度、阻聚、缓聚、胶束、凝胶点、引发剂效率、双基耦合与双基歧化终止。一一 、高分子科学的基本概念、高分子科学的基本概念第一章 高分子概论结构单元与重复单元结构单元：组成高分子链骨架的、体现高分子结构特征的基本单元，也称单体单元、链节。重复单元：高分子链上化学组成和结构均可周期性重复的最小单位。聚合度：构成大分子的结构单元结构单元数数。用 或 表示。（a）聚氯乙烯（均聚物）（均聚物）（b）尼龙6,6（缩聚

2、物）（缩聚物）2）性能塑料（热塑性和热固性）、橡胶、纤维、涂料和粘合剂3）主链结构碳链高分子碳链高分子 主链由碳原子组成的高分子。杂链高分子杂链高分子主链除碳原子外，还有氧、氮、硫其它元素。元素有机高分子元素有机高分子主链无碳原子，侧基为有机基团。无机高分子无机高分子主链及侧链无碳原子。聚合物的分类方法聚合物的分类方法自由基聚合自由基聚合 连锁聚合反应连锁聚合反应 离子聚合离子聚合 （活性中心）（活性中心）配位聚合配位聚合聚合机理聚合机理 逐步聚合反应逐步聚合反应 （官能团）（官能团）4）按聚合机理高分子结构链结构链结构聚集态结构聚集态结构（三级结构）近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）化

3、学组成键接方式立体构型分子链的形状直链、支化和交联结构单元单个高分子链大小分子量形态构象多个高分子链之间的排列和堆砌结晶形态非晶形态取向液晶织态二、高分子结构二、高分子结构聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？高分子链柔顺性是指分子链能够改变构象的特性。且其柔性程度随构象数增多而增大。内旋转是导致分子链出现柔性的根本原因。高分子链的内旋转受其分子结构所制约，因而分子链的柔性必然与其分子结构密切相关。（1）主链结构：主链中含有CO、CN、Si-O键，其内旋转均比CC键容易。烯类聚合物主链中含有双键，其相邻的单键因非键合原子间距的增大而变得更容易旋转。主链中含有共轭双键则因派电子云的重叠而不能产

4、生内旋转，是刚性链。主链中引入苯环、杂环，则柔性减小。（2）侧基：侧基极性越强，数目越多，相互作用越大，链的柔性越差。非极性侧基，体积越大，空间位阻就越大，刚性增加。如果侧基对称，使链间距增大，相互作用减小，柔性增大。（3）氢键：氢键会增加分子链的刚性。三、高分子性能与应用三、高分子性能与应用高分子化合物的溶解性能非晶态高分子：先溶胀，再溶解晶态高分子：分为极性和非极性极性：溶胀，常温溶解非极性：先融化，再溶解交联高分子：只能溶胀图1.6非晶态聚合物的热-机械曲线图1.7晶态聚合物的热-机械曲线MaMb（硬）玻璃态（软）玻璃态高弹态粘流态热热-机械性能机械性能1.1.单体对单体对连锁聚合反应类

5、型连锁聚合反应类型的选择性的选择性单体的结构取代基的电子效应 具有供电子取代基的烯类单体易于进行阳离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体易于进行阴离子聚合 和自由基聚合 含共轭体系的烯类单体能进行所有类型的聚合反应第二章 连锁聚合物反应2 自由基聚合反应各基元反应自由基聚合反应各基元反应特点特点 1）链引发 2）链增长 3）链终止 4）链转移自由基聚合研究的两项重要指标：自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率聚合速率 分子量（聚合度）分子量（聚合度）自由基聚合的机理自由基聚合的机理 聚合动力学聚合动力学聚合反应定义单体催化剂（引发剂）反应历程反应特点典型聚合反应产品连锁聚合反应自由基、离子和配位

6、聚合自由基聚合的实施方法自由基聚合的实施方法（1 1 1 1）按单体在介质中的）按单体在介质中的）按单体在介质中的）按单体在介质中的 分散状态分散状态 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合1 1 本体聚合本体聚合（1）本体聚合：单体本身在引发剂作 用下进行的聚合反应。（2）基本组分 单体气态、液态和固态 助剂 引发剂一般为油溶性 聚合场所：本体内l优点：产品纯净，聚合设备简单，l缺点：体系粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，分子量分布宽，引起爆聚（1）悬浮聚合 不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行

7、的聚合反应。（2）基本组分 单体、引发剂、水和分散剂是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。2 2 悬浮聚合悬浮聚合（3）悬浮聚合的优缺点 优点：体系黏度低，传热温度容易控制，分子量及分布比较稳定；分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少；后处理较简单。缺点：带有分散剂，影响产品的透明性和绝缘性。3 溶液聚合溶液聚合（1）溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。（2 2）

8、基本组分）基本组分 单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂优点：反应热容易导出，体系粘度较低聚合温度易控制，优点：反应热容易导出，体系粘度较低聚合温度易控制，以溶液方式直接成品。以溶液方式直接成品。缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分子量不高子量不高4 4 乳液聚合乳液聚合（1）乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。（2 2）基本组分）基本组分 单体、引发剂单体、引发剂水溶性、水、乳化剂水溶性、水、乳化剂优点：水作分散介质，传

9、热控温容易，可在低温下聚合；优点：水作分散介质，传热控温容易，可在低温下聚合；RpRp快，分子量高；可直接快，分子量高；可直接得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶。缺点：后处理麻烦，乳化剂影响制品质量缺点：后处理麻烦，乳化剂影响制品质量。本章小结本章小结 逐步聚合反应单体、特征、分类逐步聚合反应单体、特征、分类 线型缩聚反应中反应程度和聚合度、平衡常数与聚合度线型缩聚反应中反应程度和聚合度、平衡常数与聚合度的关系的关系 体型缩聚反应反应单体特征，凝胶现象及卡罗瑟斯法凝体型缩聚反应反应单体特征，凝胶现象及卡罗瑟斯法凝胶点预测胶点预测 重要逐步聚合产品重要逐步聚合产品如：根据醇酸树脂配方计算Pc官能度配方

10、1：摩尔数基团物质量配方2：摩尔数基团物质量亚麻油酸11.21.20.80.8苯酐21.53.01.83.6甘油31.03.01.23.61、2丙二醇20.71.40.40.8配方配方1配方配方2CarothersCarothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 尼龙-66配方组成官能度原料物质的量基团物质的量己二胺212己二酸20.991.98己酸10.010.01当反应程度 P=0.99 或 0.995时：羧酸物质的量羧酸物质的量 胺的物质的量胺的物质的量2.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均

11、相聚合。试问该产品的最终的进行封管均相聚合。试问该产品的最终的 是多少是多少？已知该温度下反应平衡常数为？已知该温度下反应平衡常数为4。解：解：已知已知 ，根据根据；得得高分子的化学反应课程总结1、高分子化学反应研究的对象 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学2、高分子化学反应研究的内容 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚3、高分子官能团反应的影响因素 化学因素：几率效应、邻近基团效应 物理因素：聚集态的影响、链构象的影响、溶剂溶胀4 4、聚合度不变的反应、聚合度不变的反应纤维素的化学反应纤维素的化学反应纤维

12、素的化学反应纤维素的化学反应l粘胶纤维l纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯l纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素维尼纶的生产维尼纶的生产维尼纶的生产维尼纶的生产5 5、聚合度变大的反应、聚合度变大的反应l橡胶的硫化：乙丙橡胶的硫化反应橡胶的硫化：乙丙橡胶的硫化反应 硅橡胶的交联反应硅橡胶的交联反应l接枝反应：接枝反应：ABS塑料的制备与发生的化学反应塑料的制备与发生的化学反应 高抗冲高抗冲PS塑料制备与发生的化学反应塑料制备与发生的化学反应6 6、聚合度变小的反应、聚合度变小的反应 聚合物降解的因素聚合物降解的因素聚合物降解的因素聚合物降解的因素:化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸化学因素：水、

13、醇、酸化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧 主要的降解反应：主要的降解反应：主要的降解反应：主要的降解反应：聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解 淀粉在生物酶作用下化学降解淀粉在生物酶作用下化学降解 PMMAPMMA的解聚反应的解聚反应的解聚反应的解聚反应 重要概念1 1、降解、降解、降

14、解、降解 聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物分子量变小的化学反应的总称2 2、几率效应、几率效应、几率效应、几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团孤立基团孤立基团孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为几率效应几率效应几率效应几率效应3 3、邻近基团效应邻近基团

15、效应邻近基团效应邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应4 4 4 4、化学降解、化学降解、化学降解、化学降解 聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作用下用下用下用下,分子链可能断裂分子链可能断裂分子链可能断裂分子链可能断裂,聚合度降低聚合度降低聚合度降低聚合度降低,称之为称之为称之为称之为化学降解化学降解化学降解化学降解。