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1、2023年烯烃的化学性质烯烃的化学性质归纳 3.1.4 烯烃的化学性质 Chemical Properties of Alkenes 烯烃的化学性质和烷烃不同。它的分子中存在碳碳双键，化学活泼性大，烯烃的大部分反应发生在碳碳双键上，所以碳碳双键是烯烃的官能团。和双键碳原子干脆相连的碳原子称为-碳原子，-碳原子上的-氢也简单发生取代反应。 （1）加成反应。烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱和化合物。一般可表示为： Y Z 象这种由一个不饱和化合物和另一个化合物或单质作用，生成一个加成产物的反应，称为加成
2、反应。 烯烃能与一系列加成试剂发生加成反应，例如氢、卤素、卤化氢、次卤酸、硫酸、水等。 a. 加氢。在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢气加成得到烷烃，这种反应称为催化氢化。 2 + H22 H H 它是一种还原反应。 从烯烃催化加氢生成烷烃的过程中可以看出，发生改变的不仅仅是键，双键的两个碳原子的全部价键都发生了改变。碳原子的杂化轨道由sp2转变为sp3，分子的构型也从烯烃的平面排布结构变成四面体结构。所以，不要将困难的化学改变简洁地理解为一个价键的变更。 烯烃的催化氢化是一个放热反应。一摩尔烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不同烯烃的氢化热是不同的。依据氢化热的不同，可以分析不同烯烃的相对
3、稳定性。一般氢化热愈小，则烯烃愈稳定。例如： CHCH 3HHCH3 + H2+ H 2 CH3223 -1 CCH3 22 3 -1 可见，(E)-2-丁烯比(Z)-2-丁烯稳定。 烯烃的加氢反应是定量进行的，一个双键汲取1摩尔氢，经常用它来测定烯烃的双键数。 b.加卤素。烯烃简单与氯、溴加成，生成邻二卤代烷。例如，将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，红棕色的溴很快褪色，生成无色的1,2-二溴乙烷。 CH2 = CH2 + Br222 Br Br 在试验室里常用此反应来检验烯烃。 氟与烯烃的反应很猛烈，加碘则难于进行，所以烯烃与卤素的加成反应，事实上是烯烃与氯、溴的加成。 卤素与烯烃加成时的活泼次
4、序为：F2Cl2Br2I2。 亲电加成反应历程 当溴和乙烯的加成反应在氯化钠水溶液中进行时，产物中除了有1,2-二溴乙烷外，还有少量1-氯-2-溴乙烷。由此可见，乙烯和溴的加成反应，不是简洁地打开键、一个溴分子分成两个溴原子同时加在双键的两个碳原子上，而是分步进行的。 当溴分子接近乙烯分子时，在乙烯中电子的影响下，使溴分子发生极化，即一个溴原子带有部分正电荷（Br+），而另一个溴原子则带有部分负电荷（Br-）。极化了的溴分子进一步接近乙烯的电子形成协作物。接着极化的结果，使溴分子的键发生异裂，形成一个带正电荷的三员环状溴鎓离子中间体和一个溴负离子。 CH2 + CH2 + H+H2CH2 溴鎓
5、离子 协作物 然后，溴负离子进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，生成1,2-二溴乙烷。 Br H2C Br- + Br+ CH22 Br H2C 在此反应中，若有其它负离子存在时，除能生成1,2-二溴乙烷外，还有其它 -产物。例如在氯化钠溶液中进行时，因为有C存在，也可生成1-氯-2-溴乙烷。 乙烯和氯发生加成反应时，有时生成环状正离子，有时则生成碳正离子中间体。 HCH2 + + + + Cl H2H2C + + Cl H2 CH22Cl Cl CH2 2 在上述反应中，第一步是形成环状正离子或碳正离子中间体。在其形成过程中，由于烯烃键的断裂和溴分子中共价键的断裂都须要肯定的能量，所以第一步反应是
6、整个反应中最慢的一步，也是确定反应速度的一步，其次步是正、负离子间的反应，可以很快完成。在第一步反应中，烯烃双键具有供电子的性质，因为在这里首先加入的是缺电子的溴原子，它具有亲电的性质。象溴这样具有亲电性能的试剂称为亲电试剂。由亲电试剂的进攻而引起的加成反应称为亲电加成反应。烯烃和卤素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲电加成反应。 综上所述，烯烃的离子型亲电加成反应历程可表达如下： A+ + B + + + B C A A B 在烯烃的离子型亲电加成反应中，存在着环状正离子和碳正离子的平衡，其中哪一种占优势，这与它们的相对稳定性、烯烃的结构和加成试剂有关。例如烯烃与
7、HBr、H2SO4等进行加成时，基本上是按形成碳正离子的反应历程进行，这是由于氢原子的半径很小，难以形成环状正离子的原因。 c.加卤化氢。烯烃能够与氯化氢、溴化氢、碘化氢进行加成反应，生成相应的一卤代烷。 CH2 = CH222 加成时卤化氢的活泼依次是：HIHBrHCl。 烯烃与卤化氢的加成反应历程，基本上是按形成碳正离子的历程进行。例如： CH2 CH 2 + HX H2H2C + H2 CH22H Br H2 碳正离子中间体 协作物 卤化氢是不对称试剂，它与结构对称的烯烃加成时，只得到一种化合物。当卤化氢与不对称烯烃加成时，可能生成两种加成产物。例如： CH322 + HBr H 2-溴
8、丁烷(80%)（2-pomo butane ）1-溴丁烷(20%)（1-pomo butane） CH322CH322 H 试验证明，2-溴丁烷是主要产物。凡不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，而带负电部分则加到含氢较少的双键碳原子上，这个阅历规律称为马尔科夫尼可夫（MapkoBHKOB）规则，简称马氏规则。应用马氏规则可以预料不对称试剂加成的主要产物。 马氏规则是在大量试验事实的基础上总结出来的阅历规律，从理论上对马氏规则进行说明，目前主要有两种： 第一，从碳正离子稳定性的角度来说明，也就是从形成碳正离子的难易程度来说明。烯烃与卤化氢的加成反应属
9、于离子型亲电加成反应，反应过程中形成碳正离子。例如： CH3+3 CH32CH33CH323 I 2-碘丙烷1- 碘丙烷 CH322+ 负碘离子与两个不同的碳正离子结合就形成不同的加成产物。很明显，在这两个相互竞争的反应中，哪个碳正离子比较稳定，其对应的产物就是主要产物。 一般状况下，带正电荷的碳是以sp2杂化轨道与三个原子或原子团成键的，因而碳正离子具有缺电子结构，明显是特别活泼的。但不同的碳正离子其稳定性是不同的。依据静电学的规律，一个带电体系的稳定性确定于其所带电荷的分布状况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样确定于其正电荷的分散程度。试验证明：甲基是斥电子的取代基。当甲基与
10、带正荷的中心碳原子相连结时，价电子对会向中心碳原子的方向偏移，使中心碳原子上的正电荷削减一部分，而甲基则相应地取得一部分正电荷，使碳正离子上的正电荷分散，其稳定性就提高。与带正电荷的中心碳原子相连的甲基（或烷基）愈多，碳正离子的正电荷愈分散，其稳定性也就愈大。因此，碳正离子的相对稳定性为： 3 3 CH3CH3 CH33 三级碳正离子 一级碳正离子 二级碳正离子 在丙烯与碘化氢的亲电加成反应中，其中()是二级碳正离子，()是一级碳正离子，乙基排斥电子的实力与甲基相近，因此，碳正离子()的稳定性大于碳正离子()，加成的主要产物当然是2碘丙烷了。从而说明了马氏规则。 其次，用诱导效应来说明。甲基(
11、或烷基)是排斥电子的基团，当它与碳碳双键连结时，可使碳碳单键的电子云向双键原子偏移，这种排斥电子的作用可以沿着碳链在几个碳原子范围内传递，这样就导致了双键电子云也发生偏移，使含氢数目较少的双键碳原子带上部分正电荷，含氢数目较多的双键碳原子带上部分负电荷。所以，与亲电试剂HX发生加成反应时，试剂中带正电的部分(如H+)必定加到含氢数目较多的双键碳原子上，试剂中带负电的部分(如X-)则加到含氢数目较少的双键碳原子上。例如： + CH3 2 X H 这种由于受分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应，称为诱导效应。这是一种分子内原子或原子团
12、之间相互影响的电子效应。这种诱导效应是通过静电作用而体现的电子效应，它只变更键的电子云分布，而不变更键的本质。 诱导效应常用符号表示，并以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方 向。诱导效应的强弱确定于原子或基团电负性的大小。原子或基团的电负性与氢原子相差愈大，则诱导效应愈强。比氢原子电负性大的原子或基团称为吸电子基，所产生的诱导效应为吸电子诱导效应，用-表示。比氢原子电负性小的原子或基团称为斥电子基，所产生的诱导效应称为斥电子诱导效应，用+表示。 常见的吸电子基团有：-N+R3 > -NO2 > -CN > -F > -Cl > -Br > -I &
13、gt; -COOH > -OCH3 > -OH > -C6H5 等。 常见的斥电子基团有：-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > CH2CH3 > -CH3 等。 诱导效应的特点是能够沿着碳链传递，但在传递过程中快速减弱，传递到第四个原子时其影响可以忽视不计了。例如： CH3CH2CHCOOH Cl CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOHCl CH3CH2CH2COOH -氯代丁酸 -氯代丁酸 -氯代丁酸 丁酸 pKa 2.86 4.41 4.70 4.82 可见，氯距离羧基越远，其吸电子的诱导效应越弱，对丁酸酸性的影响越小。 诱导
14、效应的另一个特点是有叠加性。当几个基团同时对某一键产生诱导效应时，方向相同时叠加、相反时相减。例如-CF3基团的吸电子诱导效应比-CHF2和-CH2F强。这也可以看出，诱导效应的强弱除确定于基团的电负性外，与基团数目的多少也是有关的。 应用诱导效应说明马氏规则，要从反应本质进行分析。例如： - F2H-Br2这一反应好像与马氏规则的叙述相反，但本质是一样的。因为氟的电负性较大，产生了吸电子的诱导效应，使双键碳的成键电子向着含氢较少的双键碳原子偏移，亲电试剂中带正电的部分（即H+）就加到这个碳原子上，即加到电子云密度较大的双键碳原子上，这也是符合马氏规则的。用现代的说法，马氏规则也可以这样叙述：
15、不对称烯烃与不对称的亲电试剂发生加成反应时，亲电试剂中带正电的部分总是加到电子云密度较大的双键碳原子上。 丙烯、三氟丙烯分子中的诱导效应，是由分子本身结构确定的，与外界因素无关，故称静态诱导效应。在外电场的影响下(如亲电试剂进攻)，诱导效应将随着分子的极化而增加，这种由于外电场的影响而加强的诱导效应称为动态诱导效应。例如丙烯与溴化氢进行亲电加成反应过程中，溴化氢分子进攻键时，使丙烯分子极性增加的效应，就是动态诱导效应。 不对称烯烃与卤化氢的加成反应，一般是听从马氏规则。但溴化氢在过氧化物的存在下与不对称烯烃加成时，不听从马氏规则。例如丙烯与溴化氢的加成： CH32 + HBr CH32 HBr
16、 BrH CH32 这种“反常”现象是由于过氧化物的存在而引起的。过氧化物一般是指含有“-O-O-”键的化合物。有机过氧化物通常是指过氧化氢中的一个或二个氢原子 被有机基团取代后(如R-O-O-R) 的产物。它简单分解而产生自由基，通过自由基的引发而发生自由基加成反应。由于反应历程不同，因此出现了不听从马氏规则的“反常”现象。丙烯与溴化氢的自由基加成反应历程如下： R 2R-O R-O R-O-H + Br Br+ CH3-2 CH3-CH-CH2-Br CH3-CH-CH2 CH3-CH2-CH2Br + Br 反应周而复始，直至两个自由基相互结合，使链反应终止。 在这种自由基加成反应的历程
17、中，首先进攻碳碳双键的不是质子，而是溴自由基(溴原子)。当溴自由基进攻时，键发生均裂，可能形成两种烷基自由基： CH3-CH-CH2-Br () Br + CH3-2CH3-CHBr-CH2 () 由于仲碳自由基比伯碳自由基稳定，因而反应按()式进行，仲碳自由基快速与溴化氢中的氢原子结合生成1-溴丙烷。可见，由于过氧化物的存在，反应历程不同，加成反应不同，因而产物也不同。这种不对称的烯烃与溴化氢加成时，由于过氧化物存在而引起的加成取向的反常现象，称为过氧化物效应。 必需指出，烯烃的自由基加成反应只限于溴化氢。因为氯化氢产生自由基比较困难，而碘化氢虽然较易产生碘自由基，但碘自由基的活泼性较差，不
18、足以与烯烃的双键进行加成，故这些卤化氢与不对称烯烃的加成一般听从马氏规则，不存在过氧化物效应。 d.加水。在强酸催化下，烯烃与水加成生成醇，这是醇的制备方法之一。加成的取向也听从马氏规则。例如： + CH232 HO H 异丙醇（2-丙醇） 目前我国已利用这个方法来生产异丙醇。 e. 加硫酸。烯烃可与浓硫酸加成生成硫酸氢酯。加成的取向也听从马氏规则。 H CH32232 OSO2OH 硫酸氢异丙酯 硫酸氢酯是无机酸酯，它能水解生成相应的醇。 CH33 + H2O OSO2 OH CH3 + H2SO4 OH 工业上已利用这个反应，用相应烯烃为原料生产乙醇、异丙醇等。 利用烯烃与硫酸反应的性质来
19、分别某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物，如烷烃、卤代烃等。在石油工业中，可将含有少量烯烃的烷烃与适量浓硫酸一起振荡，则烯烃与硫酸作用生成可溶于浓硫酸的烷基硫酸氢酯。烷烃不与硫酸作用而浮在上面，这样便可以除去烷烃中的烯烃。 f.加次卤酸。烯烃也可以与次卤酸(HOX)起亲电加成反应，生成卤代醇。加成取向也符合马氏规则。例如： + CH232 OHCl + 1-氯-2-丙醇 由于氧的电负性(3.5)大于卤素，在HOX分子中卤素作为亲电试剂首先进攻电子云密度较大的双键碳原子，然后形成加成产物。 由于次卤酸不稳定，所以工业生产上是用氯气和水与烯烃反应制备卤代醇的。例如： CH2 = CH2 + Cl
20、2 + H222 + HCl OH Cl (2-氯乙醇) 因为反应的第一步是烯烃和氯生成氯乙烷环状正离子和氯负离子，故在其次步反应中，由于大量水的存在，竞争的结果生成氯乙醇。当然也会有副产物1,2二氯乙烷生成。 CH2 = CH2CH2CH2 Cl 2222 + 22 H 22 总之，由于键的活泼性，烯烃能够发生上述的加成反应，现归纳如下： C HH XXHXHOSO2OH 活性次序：HIHBrHClHF与不对称烯烃加成时听从马氏规则。 马氏规则的理论说明：碳正离子稳定性和诱导效应。加HBr有过氧化物效应，反马氏规则。听从马氏规则 亲电加成反应（活性次序：F2Cl2Br2I2） HOHXOH
21、听从马氏规则 听从马氏规则 （2）氧化反应。碳碳双键的活泼性还表现为简单被氧化。氧化剂和氧化条件的不同，氧化产物各异。氧化时，首先是碳碳双键中的键断裂，反应条件剧烈时，键也可断裂。 a.高锰酸钾氧化。烯烃简单被高锰酸钾等氧化剂氧化，氧化反应主要发生在双键上。 假如用冷的中性或弱碱性的高锰酸钾稀溶液作氧化剂，则烯烃的键断裂，生成二元醇。例如： CH2 = CH2 + KMnO4 + H222 + MnO2 + KOH 冷 OHOH 其他烯烃在同样条件下也生成二元醇，高锰酸钾的紫色褪去，生成棕色或棕褐色的二氧化锰沉淀。反应较为困难，生成的二元醇简单进一步氧化，反应难于限制，因此产率不高。在试验室中
22、可用此反应来检验碳碳重键的存在。 假如用酸性的高锰酸钾溶液作氧化剂，不仅键断 裂，键也断裂，与双键相连的碳氢也被氧化，氧化产物视 双键两端的结构不同而异。例如： R - CH = CH2 KMnO/H+ RCOOHCO2 + H2O CH3 KMnO / H+ CH3 CH3 CH3CH3CH3COOH 依据不同的氧化产物，可以推断双键的位置和烯烃的分子结构。分子中有 “CH2=”基生成二氧化碳和水；有“R-CH=”基生成羧酸；有“R2C=”基生成酮。 b.臭氧氧化。臭氧是很强的氧化剂。将含有臭氧（6%8%）的氧气通入液体烯烃或烯烃的非水溶液(如用四氯化碳作溶剂)中，臭氧能快速而定量地与烯烃反
23、应，生成臭氧化物。 O O3 烯 臭氧化物 烃 臭氧化物为粘稠液体，很不稳定，简单爆炸，一般不将它分别出来，可以干脆水解。臭氧化物在原来双键处断裂生成醛或酮。例如： CH3CHCH3O O3CH3CH3CH3CHO CH33 为了避开生成的醛被氧化，通常要加入还原剂(一般用锌粉)进行水解。 不同的烯烃经臭氧氧化再还原水解，可得到不同的醛或酮。烯烃分子中有“CH2=”基得到甲醛；有“R-CH=”基得到醛；有“R2C=”基得到酮。这样可以通过对反应产物的测定而推断原来烯烃的结构。用此法鉴定双键位置，比用KMnO4法更为牢靠。 c.空气氧化。在银或氧化银的存在下，乙烯可被空气氧化生成环氧乙烷（又称氧
24、化乙烯）。 2CH2 = CH2 + O2 2 环氧乙烷 250 C 这是工业上生产环氧乙烷的方法之一。由于氧化后所得的产物是一个含有氧的环状化合物，因此这种氧化反应也称为环氧化反应。 （3）聚合反应。聚合是烯烃的一种重要反应。烯烃在肯定的条件下，可以彼此相互加成，由多个烯烃小分子结合成大分子。由小分子的化合物聚合起来转变成高分子化合物的反应，称为聚合反应或称加成聚合反应。参与聚合反应的小分子化合物称为单体，聚合后的高分子产物称为聚合物或高聚物。例如： O200300 C, 100150MPa nCH2 = CH2 CH22 聚乙烯无毒，化学稳定性好，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壶杯等日常
25、用品，在工业上可制管件、薄膜、电工部件的绝缘材料、防辐射爱护衣等，其应用极为广泛。 （4）-氢的取代反应。前面探讨的都是在烯烃碳碳双键上发生的反应，而大多数烯烃分子中还有烷基存在，这些烷基仍会发生烷烃的典型反应如卤代反应等。烯烃的卤代反应主要发生在与双键碳干脆相连的碳原子（称为-碳原子）上。这是由于与-碳原子相连的-氢原子受到双键的影响变得活泼，简单被取代。例如丙烯和氯气在常温下发生加成反应，而在500600下，主要发生取代反应。 C CHCH2+ Cl2 H 常温气相CH3CH2(亲电加成反应）ClCl1,2-二氯丙烷CHCH2(自由基取代反应）Cl3-氯-1-丙烯 3-氯-1-丙烯是制备甘
26、油等的重要化工原料。 丙烯与氯气在常温下发生亲电加反应，但在高温下主要发生氢的自由基取代反应。反应主要按自由基历程进行，其过程大致为： Cl:Cl2Cl2222 + HCl CH2222 + Cl 科苑拾贝 乙烯与丙烯 乙烯的化学性质活泼，可以和很多物质起反应，是重要的工业原料，大量用来制造聚乙烯，还用来合成乙醇、环氧乙烷、乙二醇、氯乙烯、苯乙烯等。 乙烯是植物的内源激素之一。它能够促进植物的生长、果实的成熟、落叶、RNA和蛋白质的合成，能提高过氧化物酶的活性、诱导花芽的形成、打破休眠等作用，故在农业上广泛应用，尤其作为水果的催熟剂，应用更为普遍。但乙烯是气体，运输和运用均不便利，所以实际运用
27、的是人工合成的乙烯利。将乙烯利配成溶液喷洒在植物上，被植物汲取后水说明放出乙烯而起作用。 石油裂解是乙烯的主要来源。在试验室可以用乙醇脱水制备乙烯。 丙烯也是一种重要的基本有机合成原料，用于制备异丙醇、甘油、丙烯腈、丙酮等重要化工产品。丙烯在特定的催化剂作用下可以聚合丙烯。聚丙烯是一种新型塑料，为白色无臭无毒的固体，其透亮度比聚乙烯好，具有良好的机械性能、耐热性和耐化学腐蚀性等优点，广泛用于国防、工业、农业和日常生活用品中。 丙烯在氨存在下氧化得到丙烯腈，丙烯腈是制造腈纶（人造羊毛）的单体。聚丙烯腈纤维（人造羊毛）的商品名为腈纶，外国商品名为奥纶（Orlon）。人造羊毛的问世及其产品的工业化，不仅基本解决了有史以来人类为穿衣发愁的困扰，而且节约了大量的耕地去用于粮食生产，从而间接地缓解了粮食的供求冲突。