金属区精选课件.ppt

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1、关于金属区第一页，本课件共有80页过渡系元素过渡系元素通通 性性第一过渡系第一过渡系元素元素第二过渡系第二过渡系元素元素第三过渡系第三过渡系元素元素第二页，本课件共有80页一、共性一、共性1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。导热性好，相互间可形成合金。2、大多数溶于酸，只是有些、大多数溶于酸，只是有些“贵贵”金属电极电势较大，金属电极电势较大，难与普通的酸反应。难与普通的酸反应。3、除、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。离子常呈现一定颜色。4、由于

2、、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。5、原子半径从左到右逐渐减小。、原子半径从左到右逐渐减小。第三页，本课件共有80页同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周期周期基本基本接近接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-)La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)第四页，本课件共有80页通性通性二、电子构型二、电子构型除除Pd外，它们都有未充满的外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有轨道，最外层也仅有1-2个电子，个电子，过渡元素通常指价电子层结

3、构即：过渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-9ns1-2。三、氧化态三、氧化态它们的它们的(n-1)d和和ns轨道能级的能量相差很小，轨道能级的能量相差很小，d电子电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到价直到与族数相同的氧化态与族数相同的氧化态(VIII例外例外)。四、单质的化学性质四、单质的化学性质IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。第五页，本课件共有80页过渡元素的氧化态元元 素素 Sc Ti V C

4、r Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8第六页，本课件共有80页通性通性五、氧化物及其水合物的酸碱性五、氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性强酸

5、性 酸性酸性 两性两性 弱碱性弱碱性 碱性碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱强碱 两性两性 酸性酸性 强酸强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸两性偏酸性中强酸弱酸两性偏酸性第七页，本课件

6、共有80页通通 性性六、配合性六、配合性配合能力强，易形成一系列配合物，配合能力强，易形成一系列配合物，因因d轨道不满轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合物表现的范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置：在水溶液中长期放置：Cr(H2O)4Cl2+(绿色

7、绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色浅绿色)+Cl-Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。学习过渡元素化学时应充分注意的。第八页，本课件共有80页羰基配合物：通常金属价态较低通常金属价态较低 1.1.金属与羰基成键特征：以金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例为例Ni(0)3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 sp

8、3杂化杂化问问题题实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。第九页，本课件共有80页(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受Ni的的d电子电子 一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，一方键，一方面又以空的面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，从而增键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了加配合物的稳定性，

9、但削弱了CO内部成键，活化内部成键，活化CO了分子。了分子。CO的分子轨道第十页，本课件共有80页2.羰基簇合物羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基第十一页，本课件共有80页 金属金属金属金属(M(MM)M)键是原子簇合物最基本的共同特键是原子簇合物最基本的共同特点。点。第十二页，本课件共有80页含氮配合物1.1.双氮配合物与双氮配合物与N N2 2分子的

10、活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。第十三页，本课件共有80页 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（MN2），形成配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子（MN2），形成dp 反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*

11、)0(2p*)0给与给与Ru2+电子电子接受接受Ru2+的反馈的反馈d电子电子N2的分子轨道第十四页，本课件共有80页2.2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+*反键轨道上，形成d

12、*（NO）反馈键。（1 1）直线型端基配位）直线型端基配位 第十五页，本课件共有80页（2）弯曲型端基配位）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如：Co(NH3)5NO2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位，如图。第十六页，本课件共有80页（3）桥基配位）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：(5 C5H

13、5)Fe(NO)2 。在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NONO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 第十七页，本课件共有80页3.3.亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位：第十八页，本课件共有80页4.硝酸根配合物硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种：第十九页，本课件共有80页 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。四

14、硝酸钛Ti(NO3)4的结构第二十页，本课件共有80页乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4=KCl +KPtCl3(C2H4)蔡斯盐第二十一页，本课件共有80页Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化杂化第二十二页，本课件共有80页 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。PtPt与与C C2 2H H4 4键加强，键加强，C C2 2H H4 4内部键削弱，内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(

15、II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。第二十三页，本课件共有80页Mn2(CO)10 的的 Mn(0)：Mn(0):Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属金属键1.1.单键单键第二十四页，本课件共有80页Co2(CO)8:Co2(CO)8中中Co(0):Co(0):三个三个CO孤电子对孤电子对三个三个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp3第二十五页，本课件共有80页2.2.多重键多重键以以Re2Cl82为例为例:当两个当两个Re3+沿沿z轴方向相互靠轴方向相互靠近时，近时，两个两个Re3+的的dz2轨道以轨道以“头头碰头碰头”重叠形成重叠形成键；键；

16、两个两个Re3+的的dxz轨道轨道dyz轨道以轨道以“肩并肩肩并肩”重重叠形成两个叠形成两个 dd 键；键；而两个而两个Re3+的的dxy轨道以轨道以“面对面面对面”重叠形成重叠形成键，说明键，说明Re和和Re之间形成四重键。之间形成四重键。第二十六页，本课件共有80页Re:5d56s2 3e Re3+5d4Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键第二十七页，本课件共有80页过渡金属与富勒烯配合物过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯配合物可稳定存在的原因：富

17、勒烯上烯键富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键六元环间的碳碳双键)与中心金属与中心金属 组成组成反馈键，此类键通常具有较强的键能；反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体在这类的配合物内存在配体金属金属配体之间的配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作看作酸配体酸配体)常常以以2形式与过渡金属形式与过渡金属(如如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等等)结合生成配合物。结合生成配合物。第二十八页，本课件共有80页第二十九页，本课件共有80页钛分

18、族钛分族一、存在一、存在钛在地壳中的储量相当丰富钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛，主要矿物是钛铁矿铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2，锆以斜锆矿，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。生且分离困难。BB钛钛 TiTi锆锆 ZrZr铪铪 HfHf(n n-1)d-1)d2 2n ns s2 2本族特征氧化态本族特征氧化态+4 四川攀枝花钒钛铁矿（四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明）探明储量约储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀

19、，硬度大，是宇航、航海、化工设抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。备等的理想材料。钛合金还有记忆功能（钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、超导功能合金）、超导功能（NbTi合金）和储氢功能（合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属生物金属”。第三十页，本课件共有80页二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星卫星等。锆和铪的性质极相似等。锆和铪的性质极相似,

20、硬度较大、导电硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应的性质。锆和铪也有上面配合反应的性质。第三十一页，本课件共有80页钛分族钛分族三、三、ZrZr和和HfHf的分离的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离别，可利用此性质来分离Zr和和Hf。四、金属钛的制备四、金属钛的制备工业上常用工业上常用FeTiO3为原料来制金属

21、钛为原料来制金属钛1、矿石中含有、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质杂质,先用浓硫酸处理先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把、加入单质铁把Fe3+离子还原为离子还原为Fe2+离子，然后使离子，然后使溶液冷却至溶液冷却至273K以下使以下使FeSO47H2O结晶析出。结晶析出。第三十二页，本课件共有80页钛分族钛分族3、加热煮沸、加热煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4Ti(SO4)2+

22、H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K第三十三页，本课件共有80页钛分族钛分族五、钛的化合物五、钛的化合物 1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO

23、2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子。钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓，在浓HCl中中生成生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。二价钛具有更强的还原性。第三十四页，本课件共有80页TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨

24、论：讨论：(1)(1)不加碳不加碳,可行否可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C还原可行否？还原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)金红石制取金属钛金红石制取金属钛(氧化法氧化法)不加不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。热力学是可行的，但温度高：热力学是可行的，但温度高：Ti+C=

25、TiC第三十五页，本课件共有80页(3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中均与空气中O2、N2作用作用(4)Ti(4)Ti与与MgMg如何分离如何分离？(5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453

26、400 423但但TiCl4与与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸或加入稀盐酸Mg溶解溶解用分馏方法用分馏方法分离分离第三十六页，本课件共有80页 VB V 钒钒 3d34s2 Nb 铌铌 4d45s1 Ta 钽钽 5d36s2钒钢钒钢坚硬，韧坚硬，韧性好，抗腐蚀性好性好，抗腐蚀性好V V2 2O O5 5是工业重要催化剂是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富

27、离子色彩丰富：V2+紫、紫、V3+绿绿、VO2+兰、兰、VO2+、VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4、V3O9 3、V10O286 pH下降，聚合下降，聚合度增加，颜色从度增加，颜色从无色无色无色无色黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为酸度足够大时为VO2+钒分族钒分族第三十七页，本课件共有80页一、存在和发现一、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或或V2S5，钒铅矿，钒铅矿Pb5VO43Cl等。等。Nb和和Ta因因性质相似性质相似，在自然界中共生，矿物为，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。的含

28、量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途电子构型为电子构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V的的+IV价也较稳定。价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。合酸中，钽不溶于王水。第三十八页，本课件共有80页钒分族钒分族三、钒的化合物三、钒的化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的在简单的V5+离子，而是以钒氧基离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+

29、)或钒酸根或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶的钒在水溶液中以液中以VO2+离子形式存在。离子形式存在。1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca=V+CaOV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O第三十九页，本课件共有80页钒分族钒分族四、钒酸盐和多钒酸盐四、钒酸盐

30、和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若若pH=1时则变为时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、若溶液是弱碱

31、性、中性或弱酸性时得中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子黄色的二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。此法可用于鉴定钒。第四十页，本课件共有80页B铬铬 Cr 3d54s1 钼钼 Mo 4d55s1钨钨 W 5d46s2铬在自然界存在铬在自然界存在 FeOCr2O3或或FeCrO4铬铁矿铬铁矿辉钼矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿黑钨矿CaWO4白钨矿白钨矿铬分族铬分族一、存在一、存在第四十一页，本课件共有80页 0.13V 1.1V 1.4VEB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V|CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41

32、V 0.91VEa：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质）CrO2、Cr(OH)4（碱性介质碱性介质）Cr()：Cr2O72（酸性介质酸性介质）CrO42（碱性介质碱性介质）铬的氧化态与形态变化第四十二页，本课件共有80页二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型为的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为的价电子构型为5d46s2，它们中的，它们中的6个电子都可以参加成键。个电子都可以参加成键。按按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。低氧化态的稳定

33、性减弱。Cr+2HCl(稀稀)=CrCl2(蓝色蓝色)+H24CrCl2(蓝色蓝色)+4HCl+O2(空气空气)=4CrCl3(绿色绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸但不溶于浓硝酸(钝化钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，只溶于浓硝酸及王水，W只溶于只溶于HF和硝酸的混酸。和硝酸的混酸。铬可形成保护膜铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡但其硬度高。用于电渡,含铬含铬12%的钢称为的钢称为“不锈钢不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。钼和钨也用于合金钢。第四十三页，本课件共有80页铬分族铬分族三、铬的化合物三、铬的化合物1、三价铬的化合物、三价铬的化合物(1)Cr2O

34、3和和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2OCr2O3具有两性。具有两性。Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O紫紫色色 灰蓝色灰蓝色 绿色绿色(2)Cr(III)的配合物的配合物Cr(III)外层电子结构为外层电子结构为3d34s04p0,它能形成它能形成d2sp3杂化杂化的八面体结构，的八面体结构，Cr(H2O)63+为紫色，由于它的配合物稳定为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。等。Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反

35、应，因此不能用氨水不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨水来分离三价的铬和铝。来分离三价的铬和铝。第四十四页，本课件共有80页铬分族铬分族(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色桃红色)，铬钾钒，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O在酸性条件下，三价铬以在酸性条件下，

36、三价铬以Cr3+离子形式存在，要使离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+第四十五页，本课件共有80页铬分族铬分族2、铬、铬(VI)的化合物的化合物以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，可溶，CaCrO4微溶，微溶，BaCrO4难溶。难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。

37、的铬酸盐为代表。工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。其主要反应为：铬酸钠。其主要反应为：FeCr2O4+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2反射炉反射炉可用复分解法由可用复分解法由Na2CrO4和和KCl来得到来得到K2CrO4。第四十六页，本课件共有80页铬分族铬分族重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色橙红色)+H2O酸性溶液中酸性溶液中Cr2O72-为主为主,碱性溶液中碱性溶液中CrO42-为主。

38、为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。也可转化为相应的铬酸盐。H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色砖红色)+2H+H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(黄色黄色)+2H+H2O+2Pb2+Cr2O72-=2PbCrO4(黄色黄色)+2H+从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用实验室也常用Ag+、Pb2+和和Ba2+离子来检验离子来检验CrO42-离离子的存在。子的存在。第四十七页，本课件共有80页铬分族铬分族在酸性

39、条件下重铬酸盐的氧化性在酸性条件下重铬酸盐的氧化性Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.33V所以所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离比高锰酸根离子的氧化性稍弱子的氧化性稍弱)，且还原产物均为，且还原产物均为Cr3+离子。如：离子。如：Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。此反应在分析化学中用来测定铁。3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。此反应用于检验司机是否酒后开车。

40、检验过氧化氢的存在检验过氧化氢的存在,生成生成Cr(O2)2O。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓浓)+2K2Cr2O7=2CrO3+2K2SO4+2H2O橙红色的橙红色的CrO3是强氧化剂是强氧化剂,还可用于钝化金属。还可用于钝化金属。第四十八页，本课件共有80页Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH +H2O 2H+2 H+酸酸性性介介质质Cr3+S2O82Cr2O72+SO4 2MnO 4+H+Cr2O7

41、2+Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+铬分族铬分族第四十九页，本课件共有80页Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2 +H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH铬的难溶盐 Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+Cr2O72第五十页，本课件共有80页Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2OCr(VI)的综合治

42、理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O|O|Cr|O O第五十一页，本课件共有80页同多酸与杂多酸同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40)十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4=H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两

43、种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲仲钼钼酸酸根根P(Mo12O40)3第五十二页，本课件共有80页 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新新的化合物，是无机固体化学方向之一。的化合物，是无机固体化学方向之一。抗肿瘤抗肿瘤：Mo7O246、XMo6O24z(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoO6,WO6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)第五十三页，本课件共有80页锰分族锰分

44、族一、锰分族的基本性质和用途一、锰分族的基本性质和用途直到直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。点之一。如如果果人人体体内内锰锰缺缺乏乏，则则会会发发生生体体重重下下降降、黑黑色色的的头头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。发变

45、红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。体体内内锰锰过过多多也也会会引引起起锰锰中中毒毒。人人类类锰锰中中毒毒对对健健康康有有严严重重危危害害，可可引引起起中中枢枢神神经经系系统统严严重重异异常常。如如果果一一个个人人处处于于含含锰锰量量高高于于5毫毫克克/米米3的的空空气气中中，就就有有可可能能发发生生锰锰中中毒毒危危险险，中中毒毒者者反反应应慢慢、动动作作不不协协调调、记记忆忆力力发发生生障障碍碍。锰锰中中毒毒时时也也发发生生生生殖殖系系统统、兔兔疫疫系系统统的的功功能能障障碍碍及及肾肾脏脏、肝肝脏脏、胰胰腺腺等等组组织器官损害。织器官损害。第五十四页，本课件共有80页 B 锰锰 M

46、n 锝锝 Tc 铼铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿发现大量的锰矿锰结核。锰结核。所有钢都含有所有钢都含有Mn作用：净化剂作用：净化剂 Mn+S=MnS 防止生成防止生成FeS钢变脆钢变脆 Mn+O2=MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：增加钢的硬度：锰钢锰钢(12%15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。锰分族锰分族

47、第五十五页，本课件共有80页锰分族锰分族VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为为(n-1)d5ns2。1、氧化态、氧化态锰的氧化态有锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和和+VII等，等，锝有锝有+IV和和+VII。铼有铼有+III、+IV和和+VII。2、标准电极电势图、标准电极电势图第五十六页，本课件共有80页1.MnO42(墨绿墨绿)，Mn3+(樱桃红樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：反歧化反应：3Mn2+2MnO4=5MnO2+4H+2.2.E EA A与与E EB B相差

48、大：酸性介质：氧化剂，相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价碱性介质：把低价态氧化为高价 A B第五十七页，本课件共有80页锰分族锰分族二、单质的活泼性二、单质的活泼性锰单质比较活泼锰单质比较活泼Mn+X2(F2,Cl2,Br2)=MnX2Mn+O2=Mn3O4燃烧燃烧Mn+S=MnS共熔共熔Mn+H2O(热水热水)=Mn(OH)2+H2Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2HNO3=3Mn2+2NO+H2O第五十八页，本课件共有80页三、锰的自由能三、锰的自由能-氧化态图氧化态图类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半半反应反

49、应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图如图。锰分族锰分族1、自由能越、自由能越小越稳定。小越稳定。2、连接相间、连接相间的两点的两点,中间中间氧化态若在连氧化态若在连线上方则易歧线上方则易歧化化,在下方则在下方则不歧化。不歧化。第五十九页，本课件共有80页锰分族锰分族四、锰的化合物四、锰的化合物1、锰、锰(II)的化合物的化合物Mn2+有有d5半充满结构，因此是比较稳定的。半充满结构，因此是比较稳定的。在酸性介质中在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化催

50、化)、NaBiO3和和HIO4等才可等才可把把Mn2+氧化为氧化为MnO4-。在碱性介质中在碱性介质中Mn2+易被氧化。易被氧化。Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色白色2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O)Mn2+在水溶液中以在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。存在，肉色。除除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶难溶,一般都易溶。一般都易溶。第六十页，本课件共有80页2、锰、锰(IV)的化合物的化合物MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。及还原性。在酸性介质中在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与