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1、第四章滴定分析方法及第四章滴定分析方法及应用用-酸碱滴酸碱滴定法定法学习目的学习目的u 通过学习通过学习各种各种滴定分析方法滴定分析方法特特点点、原理及条件等有关知识、原理及条件等有关知识和操作技能，和操作技能，达到会正确选择溶剂、指示剂达到会正确选择溶剂、指示剂、滴定条件滴定条件及其滴定方式的目的。从学习滴定突跃中，培养学生树立及其滴定方式的目的。从学习滴定突跃中，培养学生树立“量变到质变量变到质变”的的辨证唯物主义科辨证唯物主义科学观，加深对学观，加深对“准确量准确量”的的深刻深刻认识，为学习后续药物分析、药认识，为学习后续药物分析、药品质量品质量检测技术等专业课程检测技术等专业课程和应用
2、药和应用药典典打下打下坚实的坚实的基础。基础。2知识要求知识要求1.1.掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围2.2.掌握常用几种滴定分析方法的条件掌握常用几种滴定分析方法的条件3.3.掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择4.4.了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念5.5.熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低pHpH、最佳酸度条件的计算、最佳酸度条件的计算3能力要求1.1.熟练掌握常用滴定分析方法滴定液的配制与标定熟练掌握常用滴定分析方法
3、滴定液的配制与标定2.2.熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量3.3.熟练掌握滴定分析方法的各类计算。熟练掌握滴定分析方法的各类计算。4滴滴定定分分析析法法一一直直是是中中国国药药典典原原料料药药分分析析的的首首选选方方法法。根根据据滴滴定定反反应应的的类类型型可可以以分分为为酸酸碱碱滴滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。5 第一节第一节 酸碱滴定法酸碱滴定法 酸酸碱碱滴滴定定法法是是以以酸酸碱碱反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法法。本本方方法法操操作作简简便
4、便、准准确确度度高高，属属于于化化学学分分析析经经典典分分析析法法之之一一，可可用用于于直直接接测测定定酸酸碱碱性性物物质质和和间间接接测测定定能能与与酸酸碱碱间间接接反反应应的的物物质质含含量量。其其本节知识与能力要求如下：本节知识与能力要求如下：6知识要求知识要求1 1熟练掌握酸碱指示剂的选择原则和常用酸碱指示剂的使用，强酸与强碱相互滴定、一元弱酸（碱）滴定和熟练掌握酸碱指示剂的选择原则和常用酸碱指示剂的使用，强酸与强碱相互滴定、一元弱酸（碱）滴定和非水溶剂的性质以及碱滴定法的基本原理、滴定条件和有机酸的氢卤酸盐的应用。非水溶剂的性质以及碱滴定法的基本原理、滴定条件和有机酸的氢卤酸盐的应用
5、。2 2熟悉理解酸碱指示剂的变色原理、变色范围和多元酸（碱）的滴定条件及指示剂的选择。理解返滴定法和熟悉理解酸碱指示剂的变色原理、变色范围和多元酸（碱）的滴定条件及指示剂的选择。理解返滴定法和测定混合碱含量的原理，非水酸碱滴定法测定有机酸的碱金属盐的原理。测定混合碱含量的原理，非水酸碱滴定法测定有机酸的碱金属盐的原理。3 3了解混合指示剂作用原理，非水溶剂的分类、非水酸碱滴定法和酸碱间接滴定法的应用。了解混合指示剂作用原理，非水溶剂的分类、非水酸碱滴定法和酸碱间接滴定法的应用。7能力要求能力要求u熟熟练练掌掌握握酸酸碱碱滴滴定定液液的的配配制制、标标定定，直直接接法法测测定定酸酸碱碱物物质质含
6、含量量的的操操作作技技能能和和非非水水滴滴定定的的操操作作技技术术，以及含量计算；学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。以及含量计算；学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。8第一节 酸碱滴定法一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂 （一）指示剂的变色原理和变色范围（一）指示剂的变色原理和变色范围u一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pHpH改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其结构发生变化，而引起颜色的变化。改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其
7、结构发生变化，而引起颜色的变化。9一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂1.酸碱指示剂的变色原理：酸碱指示剂的变色原理：a a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同可以相互转变可以相互转变 c c溶液溶液pHpH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示剂颜色变化指示剂颜色变化指示终点指示终点10一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）11一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂课堂互动课堂互动课堂互动课堂互动uu酸碱指示剂的变色是与溶液的酸碱指示剂的变色是与溶液的酸碱指示剂的变色是与溶液的酸碱指
8、示剂的变色是与溶液的pHpH有关。是否溶液有关。是否溶液有关。是否溶液有关。是否溶液pHpH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？变化呢？变化呢？变化呢？12一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂课堂活动课堂活动u 请请一一位位同同学学在在装装有有HCl溶溶液液的的小小烧烧杯杯中中，滴滴加加1滴滴酚酚酞酞指指示示剂剂显显无无色色，再再向向该该烧烧杯杯中中滴滴加加NaOH溶溶液液数数滴滴，溶溶液液颜颜色色显显红红色色，再再继继续续滴滴加加NaOH溶溶液液观观察察溶溶液液的的颜颜
9、色色变变化化，以以此此说说明明酚酚酞指示剂颜色变化与溶液酞指示剂颜色变化与溶液pH的关系？的关系？13一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂u从从上上述述实实践践可可知知，并并不不是是溶溶液液pHpH稍稍有有变变化化或或任任意意改改变变，都都能能引引起起指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化，因因此此，必必须须了了解解指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化与与溶溶液液pHpH变变化化之之间间的的数数量量关关系系。现现以以弱弱酸酸型型指指示示剂剂为为例例讨讨论论酸酸碱指示剂变色的碱指示剂变色的pHpH范围。范围。14一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂u例如：例如：u式中，式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为
10、常数。为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。15一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂对上式两端同时取负对数，即得：对上式两端同时取负对数，即得：pH=pKHIn-lgHIn与与In-的比值，仅决定于溶液中的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液。当溶液pH发生改变时，发生改变时，HIn与与In-的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。16一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂当当HIn/In-的比值在大于或等于的比值在大于或等于10，溶液，溶液pHpKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；当当HIn/In-的比值在小于或等
11、于的比值在小于或等于1/10，溶液，溶液pHpKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;当当溶溶液液中中HIn/In-为为1时时，看看到到的的是是酸酸式式色色与与碱碱式式色色的的混混合合色色，此此时时溶溶液液的的pH=pKHIn，即即称称为为指指示示剂的理论变色点。剂的理论变色点。由由此此可可见见，溶溶液液的的pH在在pKHIn-1到到pKHIn+1之之间间变变化化时时，人人眼眼才才能能看看到到指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化，即即此此范范围围称称为为指示剂的变色范围，用指示剂的变色范围，用 pH=pKHIn1 表示。表示。17课堂互动课堂互动第一节概
12、述u在一定温度下不同指示剂的在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂18一、一、酸
13、碱指示剂酸碱指示剂注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：pKpKa a 理论范围理论范围理论范围理论范围 实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.43.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.25.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.09.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞 10.0
14、 9.011.0 9.410.610.0 9.011.0 9.410.619一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂指示剂 变色范围变色范围（pH）颜色颜色pKHIn 浓浓 度度用量用量/（滴（滴/10ml溶液）溶液）酸色酸色 碱色碱色百里酚蓝百里酚蓝甲基黄甲基黄甲基橙甲基橙溴酚蓝溴酚蓝溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红溴百里酚溴百里酚蓝蓝中性红中性红酚红酚红酚酞酚酞百里酚酞百里酚酞1.22.82.94.03.14.43.04.63.85.44.46.26.27.66.88.06.78.48.0109.40.6红红 黄黄红红 黄黄红红 黄黄黄黄 紫紫黄黄 蓝蓝红红 黄黄黄黄 蓝蓝红红 黄橙黄橙黄黄 红红无
15、无 红红无无 蓝蓝1.653.253.454.104.905.107.307.408.009.1010.00.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%的的+20%乙醇溶液或其钠盐的乙醇溶液或其钠盐的水溶液水溶液0.1%的乙醇溶液的乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐的水乙醇溶液或其钠盐的水溶液溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐的水乙醇溶液或其钠盐的水溶液溶液0.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐的水乙醇溶液或其钠盐的水溶液溶液0.5%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液12
16、11111111131220一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂（二）影响指示剂变色范围的因素（二）影响指示剂变色范围的因素1 温温度度 指指示示剂剂的的变变色色范范围围与与KHIn有有关关，KHIn与与温温度度有有关关，温温度度的的改改变变，指指示示剂剂的的变变色色范范围围也也随随之改变。因此滴定应在室温下进行。之改变。因此滴定应在室温下进行。2溶剂溶剂 指示剂在不同溶剂中指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。不同，故变色范围不同。21一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂3 3指示剂的用量指示剂的用量:指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也指示剂用量不宜过多，
17、因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。要消耗部分滴定液，造成一定误差。4 4滴定程序滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。22一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂（三）混合指示剂（三）混合指示剂在在某某些些酸酸碱碱滴滴定定中中，pH突突跃跃范范围围很很窄窄，使使用用一一般般指指示示剂剂不不能能准准确确判判断断终终点点，此此时时应应改改用用混混合合指指示示剂剂。混混合合指指示示剂剂具具有有变变色色范范围围窄窄，变变色色敏敏锐锐的的特特点点。混混合合指指示示剂
18、剂有有两两种种方方法法配配制制，一一种种是是在在某某种种指指示示剂剂中中加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。23一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂组成 指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色），变色点为暗灰色绿色），变色点为暗灰色 两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）变色点为暗灰色绿色）变色点为暗灰色 特点：变色敏锐；变色范围窄特点：变色敏锐；变色范围窄特点：变色敏锐；变色范围窄特
19、点：变色敏锐；变色范围窄24二、酸碱滴定类型与指示剂的选择常见酸碱滴定类型：常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱强酸的相互滴定；强碱滴定弱酸；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；强酸滴定弱碱；不同类型滴定在计量点附近溶液的不同类型滴定在计量点附近溶液的pHpH变化不同，即选择指示剂就不同。变化不同，即选择指示剂就不同。H3O+OH-H2O+H2OOH-+HA A-+H2OH3O+A-HA +H2O 25二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定（一）强酸与强碱的滴定现以现以NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例为例1滴定过程中滴定
20、过程中pH的变化规律的变化规律2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点3滴定突跃滴定突跃4.指示剂的选择指示剂的选择5影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素26二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1滴定过程中滴定过程中pH值的变化规律值的变化规律 表表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.10 mol/L 的的HCl溶液酸度变化规律溶液酸度变化规律滴定状态滴定状态 滴定前滴定前 计量点前计量点前 计量点时计量点时 计量点后计量点后 溶液的组成溶液的组成 HCl溶液溶液 NaCl（生成物）（生成物）HCl（反应物）（反应物）NaCl溶液溶液 NaCl（生成物）（生成物
21、）NaOH（过过量量的的滴滴定定液）液）H+（mol/L）0.1000（mol/L）剩剩余余盐盐酸酸的的物物质质的的量量/溶溶液总体积液总体积 1.010-7（mol/L）OH-（mol/L）1.010-7（mol/L）过过量量氢氢氧氧化化钠钠的的物物质质的量的量/溶液总体积溶液总体积 溶液的溶液的pH 1.00-lg H+7.00 14.00 pOH溶液的酸碱性溶液的酸碱性 酸酸 性性 酸酸 性性 中中 性性 碱碱 性性 27二、酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25）加入的NaOH剩余的HCl H+pH%ml%ml090.099.099.9100.010
22、0.1101.0018.0019.8019.9820.0020.0220.20100 20.010.0 2.001.00 0.200.10 0.020 0过量的NaOH0.1 0.021.0 0.201.010-15.010-35.010-45.010-51.010-7OH-5.010-55.010-41.002.303.304.307.00 9.7010.7028二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2 2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4
23、 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH29二、酸碱滴定类型与指示剂的选择3 3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起的变化引起的变化引起pHpH突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象滴定突跃范围滴定突跃范围滴定突跃范围滴定突跃范围:滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围用途：选择指示剂依据用途：选择指示剂依据用途：选择指示剂依据用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HCl（0.1000mol/
24、L）的）的滴定突跃所在的滴定突跃所在的滴定突跃所在的滴定突跃所在的pHpH范围：范围：范围：范围：4.304.309.709.70。30二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4指示剂的选择指示剂的选择滴滴定定突突跃跃范范围围具具有有重重要要的的实实际际意意义义，它它是是选选择择指指示示剂剂的的依依据据。指指示示剂剂的的选选择择原原则则：一一是是指指示示剂剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。用用NaOH（0.1000mol/L）滴滴定定HCl（0.1000mol/L）的的滴滴定定
25、突突跃跃范范围围为为pH4.309.70，可可选选甲甲基基橙、甲基红与酚酞作指示剂。橙、甲基红与酚酞作指示剂。31二、酸碱滴定类型与指示剂的选择 课堂互动课堂互动课堂互动课堂互动 从从从从甲甲甲甲基基基基橙橙橙橙的的的的pHpHpHpH变变变变色色色色范范范范围围围围为为为为3.13.13.13.14.44.44.44.4所所所所知知知知，仅仅仅仅很很很很少少少少一一一一点点点点落落落落入入入入上上上上述述述述滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃范范范范围围围围内内内内。请请请请讨讨讨讨论论论论：上上上上述述述述碱碱碱碱滴滴滴滴定定定定酸酸酸酸若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择
26、甲基橙的颜色变化？若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？32二、酸碱滴定类型与指示剂的选择5.5.影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素图图4-24-2是是三三种种不不同同浓浓度度的的NaOHNaOH滴滴定定相相同同浓浓度度的的HClHCl溶溶液液的的滴滴
27、定定曲曲线线。由由图图可可见见，突突跃跃大大小小与与酸酸碱碱浓浓度度有有关关。浓浓度度越越大大，滴滴定定突突跃跃范范围围越越大大，可可供供选选用用的的指指示示剂剂越越多多；反反之之亦然。亦然。33二、酸碱滴定类型与指示剂的选择 课堂互动课堂互动课堂互动课堂互动 您能在图您能在图您能在图您能在图4-14-14-14-1的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？34二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）（二）强碱（酸）滴
28、定弱酸（碱）u下下面面以以NaOH（0.1000mol/L）滴滴定定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为为例例，讨讨论论强强碱碱滴滴定定弱弱酸酸的的pH变化情况。变化情况。1 1滴定过程中滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律2 2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点3 3影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素4.4.指示剂的选择指示剂的选择5 5弱酸被准确滴定的原则弱酸被准确滴定的原则35酸碱滴定类型与指示剂的选择表表4-5 0.1000 mol/L的的NaOH滴定滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶液的酸度变化规律溶液的酸度变化规律滴定状态滴定状态 滴定前滴
29、定前 计量点前计量点前 计量点时计量点时 计量点后计量点后 溶液的组成溶液的组成 HAc溶液溶液 Na Ac（生成物）（生成物）HAc（反应物）（反应物）Na Ac溶液溶液 Na Ac（生成物）（生成物）NaOH（过量的滴定液）（过量的滴定液）H+（mol/L）OH-（mol/L）过过量量氢氢氧氧化化钠钠的的物物质质的的量量/溶液总体积溶液总体积 pH 2.87 -lg H+8.73 14.00 pOH 酸碱性酸碱性 弱酸性弱酸性 弱酸弱酸中性中性 弱碱性弱碱性 强碱性强碱性 1滴定过程中滴定过程中pH的变化规律的变化规律36酸碱滴定类型与指示剂的选择表表4-4 NaOH滴定滴定HAc溶液的溶
30、液的pHNaOH 加入量剩余的HAc pH%ml%ml0509099.099.9100010.0018.0019.8019.9820.00 100 50 10 1 0.1 020.0010.002.000.200.0207.708.70 计量点 突跃范围突跃范围9.7010.70 过量的NaOH100.1101.00.0220.20 0.1 1 0.02 0.2037二、酸碱滴定类型与指示剂的选择滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始，Ac-，pH随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓冲能力，pH微小微小滴定近滴定近SP，HAc，缓冲能力，缓冲能力，pHSP前后前后0.1%，酸度
31、急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，后，pH逐渐逐渐（与强碱滴强酸相同）（与强碱滴强酸相同）2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点38二、酸碱滴定类型与指示剂的选择u强强酸酸滴滴定定弱弱碱碱时时溶溶液液的的pH变变化化情情况况可可用用同同样样方方法法计计算算。强强酸酸滴滴定定弱弱碱碱滴滴定定曲曲线线，如图如图4-4所示。所示。39二、酸碱滴定类型与指示剂的选择3指示剂的选择指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴滴定定同同浓浓度度的的HAc溶溶液液的的突突跃跃范范围围在在pH7.709.70，可可选选酚酚酞酞、百百里里酚酚蓝蓝等等指指示示剂剂。同同理理HCl（0
32、.1000mol/L）滴滴定定同同浓浓度度的的NH3H2O溶溶液液的的突突跃跃范范围围在在pH6.344.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。，应选甲基橙、甲基红等指示剂。40二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素滴滴定定一一元元弱弱酸酸或或弱弱碱碱的的突突跃跃范范围围的的大大小小与与弱弱酸酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。所示。影响因素：被滴定酸的性质，浓度影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定，一定，Ka，Kt，pH Ka一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）41二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
33、（1 1）当弱酸的浓度一定时，）当弱酸的浓度一定时，K Ka a越小，滴定的突跃范围越小。越小，滴定的突跃范围越小。（2 2）当弱酸的）当弱酸的K Ka a一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。u对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：u一般要求一般要求c ca aK Ka a1010-8-8（c cb bK Kb b1010-8-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。5 5弱酸被准确滴定的原则弱酸被准确滴定的原则42二、酸碱滴定类型与指示剂的选
34、择 课堂互动课堂互动课堂互动课堂互动 您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？43二、酸碱滴定类型与指示剂的选择 知识链接H3BO3为极弱酸（=7.310-10），不能用NaOH滴定液直接滴定，但若与甘露醇或甘油等多元醇生成配合酸后，其酸强度增加，如H3BO3与甘油反应后，生成甘油硼酸，pKa=4.26，可用NaOH滴定液直接滴定甘油硼酸。根据消耗N
35、aOH滴定液的物质量，确定甘油硼酸的量，再计算硼酸的含量。该方法称为间接滴定法。44二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（三）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）及指示剂的选择（三）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）及指示剂的选择（1）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：以以0.1000 mol/L NaOH滴滴定定液液滴滴定定20.00ml 0.1000 mol/L H3PO4为为例例，讨讨论论滴滴定定多多元元酸酸的的特特点及指示剂的选择。点及指示剂的选择。H3PO4 H+H2PO4-K Ka1a1=10=10-2.12-2.12 H2PO4-H+HPO42-K Ka2a2=10=
36、10-7.21-7.21 HPO42-H+PO43-K Ka3a3=10=10-12.7-12.745二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 CaKa1 10-8 且且 Ka1/Ka2 104 第第 一一 级级 能能 准准 确确、分分 步步 滴滴 定定 CaKa210-8且且Ka2/Ka3104第第二二级级分分步步滴滴定定 Ca Ka310-8 第三级不能滴定第三级不能滴定46二、酸碱滴定类型与指示剂的选择u磷磷酸酸的的 cK110-8,cK2 10-8，又又因因K1/K2104，第第一一、二二化化学学计计量量点点时时分分别别出出现现两两个个滴滴定定突突跃跃，K3
37、10-8，第第三级离解的三级离解的H+不能被直接滴定。不能被直接滴定。47二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2化学计量点化学计量点pH和指示剂的选择和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质其溶液的pH=4.66（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质其溶液的pH=9.94甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞48二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/
38、L）Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）1.1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且且Kb1/Kb2104 第一级能被准确、第一级能被准确、分步滴定分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定49二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2.2.化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质其溶液的两性物质其溶液的pH=8.37 指示剂指示剂（2）当当第第二二级级HCO3-被被完完全全滴滴定定后后，溶溶液液组组成成CO2+
39、H2O(H2CO3 饱饱和和溶溶液液，0.04mol/L）其其溶溶液液的的pH=3.90 指示剂指示剂酚酞酚酞酚酞酚酞 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 50uHCl滴定滴定Na2CO3的滴定曲线如图的滴定曲线如图4-7所示所示 51三、非水溶液酸碱滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，
40、无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 2非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改变物质酸碱性改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围三、三、非水溶液酸碱滴定法非水溶液酸碱滴定法52三、非水溶液酸碱滴定法A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂酸性溶剂 2)碱性溶剂碱性溶剂 3)两性溶剂两性溶剂B.非质子
41、性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂惰性溶剂C.混合溶剂混合溶剂（一）基本原理（一）基本原理1.非水溶剂的分类：非水溶剂的分类：53三、非水溶液酸碱滴定法酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸HAc+HAc HHAc+HAc H2 2 AcAc+Ac+Ac-特点：酸性特点：酸性H2O，碱性，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度5
42、4三、非水溶液酸碱滴定法v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 HH2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度55三、非水溶液酸碱滴定法两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂两性溶剂：既易给出质子、又易接受
43、质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇例如：甲醇，乙醇，乙丙醇CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3OO-特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子56三、非水溶液酸碱滴定法偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的
44、能力溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质57三、非水溶液酸碱滴定法v 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用
45、，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质稀释溶质58三、非水溶液酸碱滴定法v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯弱碱性物质滴定弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇 羧酸类的滴定羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类溶解有机酸盐、生物碱和溶解有机酸盐、生物碱和 高分子化合物高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐，终点变色敏锐59三、非水溶液酸碱滴定法2.2.溶剂的性质溶剂的性质（1 1）溶剂的离解性）溶剂的离解性（2 2）溶剂的酸碱性）溶剂的酸碱性（3
46、3）溶剂的极性）溶剂的极性（4 4）均化效应和区分效应）均化效应和区分效应 60三、非水溶液酸碱滴定法（1 1）溶剂的酸碱性）溶剂的酸碱性 酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中中：酸（酸（HA）溶在溶剂（）溶在溶剂（SH）中：）中：酸酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+HSH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-结论：结论：HAHA的表观酸度决定于的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的固有碱度的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强例：例：HCL
47、在在H2O 中的酸性在中的酸性在HAc中的酸性（中的酸性（H2O的碱性的碱性HAc）61三、非水溶液酸碱滴定法碱碱B溶在溶剂溶在溶剂SH中中 碱碱 B+H+BH+酸酸 SH H+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH S-+BH+结论：结论：B B的表观碱度决定于的表观碱度决定于B B的固有碱度和溶剂的固有酸度的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应越完全，B B的碱性越强的碱性越强例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）62三、非水溶液酸碱滴定法 小结：小结
48、：物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度63三、非水溶液酸碱滴定法课堂互动课堂互动要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂 A.A.水水 B.B.乙醇乙醇 C.C.二乙胺二乙胺 D.D.苯苯64三、非水溶液酸碱滴定法（2 2）溶剂的离解性）溶剂的离解性 酸的离解酸的离解 SH H+S-碱的离解碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的
49、自身离解反应溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1 1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2 2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子注注：溶溶剂剂的的酸酸性性或或碱碱性性强强弱弱分分别别由由两两对对共共轭轭酸酸碱碱对对决决定定；每每一一对对共共轭轭酸酸碱碱对对中中，酸酸越越强强，其其对对应应的的共共轭碱越弱。轭碱越弱。65三、非水溶液酸碱滴定法溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 溶剂的质子自递
50、常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积 注注注注：KKs s值值值值是是是是非非非非水水水水溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的重重重重要要要要特特特特性性性性，可可可可以以以以了了了了解解解解酸酸酸酸碱碱碱碱滴滴滴滴定定定定反反反反应应应应的的的的完完完完全全全全程程程程度度度度以以以以及及及及混混混混合合合合酸酸酸酸碱碱碱碱有有有有无无无无连连连连续续续续滴滴滴滴定定定定的的的的可可可可能能能能性性性性66三、非水溶液酸碱滴定法水溶液中水溶液中 H2O+H2O H3O+OH-醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC+HAC H2AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中 C2H5OH+C2H5OH C2H5OH+C2H5O