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1、主要内容主要内容w第一节第一节 振动光谱的基本原理振动光谱的基本原理w第二节第二节 红外光和红外光谱红外光和红外光谱w第三节第三节 红外光谱的应用红外光谱的应用w第四节第四节 拉曼光谱拉曼光谱第一节第一节 振动光谱的基本原理振动光谱的基本原理w一、定义及分类w所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。w如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。w如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000m，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。w电磁波与物质相互作用E=h=hc/电磁波的产
2、生与两个能态上粒子的跃迁有关。在不同能量电磁波作用下,物质的不同状态将出现共振吸收(Resonance),形成共振谱。w在不同能量电磁波作用下,物质的不同状态将出现共振吸收(Resonance),形成共振谱。物质的能量状态与对应的共振谱w二、分子振动模型w1、双原子分子振动模型w双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK定律可以推导出该体系的振动频率公式：w式中：v为振动波数；wK为化学键的键力常数（达因/厘米）；wC为光速；wM为两原子的折合质量（克）；wm1m2为两个原子的质量
3、 =2 Cw2、多原子分子振动模型w（1）简正振动w多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。w（2）简正振动的基本类型w（3）简正振动的数目w简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度
4、对应于IR谱图上的一个基频吸收带。w分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。w即:w3n=振动自由度+平动自由度+转动自由度w振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度w对于非线性分子，振动自由度=3n-6w对于线性分子，振动自由度=3n-5w w例例1 1：H H22O O（非极性分子）（非极性分子）振动自由度振动自由度=3*3-6=3=3*3-6=3振动形式：振动形式：吸收峰波数吸收峰波数:w例2
5、：CO2（极性分子）w振动自由度=3*3-5=4w振动形式：振动相同，简并状态wVs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。w注:+表示垂直屛面向内移动，-表示垂直屛面向外移动。三、振动吸收的条件1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同，或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻合。必要条件2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。即正负电荷中心的间距发生变化。IR活性振动。3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。w四、晶格振动w1、把晶格
6、看作网络大分子，晶胞是其基本组成单元，分析晶胞中原子的振动模型。w2、络阴离子团进入晶格后，可视为独立单元看作。第二节红外光和红外光谱w1800年英国天文学家Hershl发现红外光（又称红外辐射或红外线）。w物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法，称为红外吸收光谱法，常以IR表示。w1、红外光、红外光 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区，波红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在长在0.77-1
7、000m，并可按波长不同划分三个，并可按波长不同划分三个区域：区域：1.近红外（近红外（NIR）区：区：0.752.5m（133004000cm-1）2.中红外（中红外（MIR）区：区：2.525m（4000400cm-1）3.远红外（远红外（FIR）区：区：251000m（40010cm-1）注：波数注：波数（cm-1）1/（cm）104/（m）w2 红外吸收的基本原理红外吸收的基本原理w能量在4,000400cm-1的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁。w分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其
8、频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。w3、红外光谱图、红外光谱图w红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。w图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。wv红外光谱图的特征：v（1）谱带的数目数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。v（2）谱带的位置位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v 与M、K的关系）v（3）谱带的强
9、度强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。v（4）谱带的形状形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（width at half full maximum,WHFM)。吸收强度的吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(偶极矩变化 200)、s(=75200)、m(=2575)
10、、w(=525)、vw(Stokes线反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。请注意：请注意：1).1).在在示示意意图图中中斯斯托托克克斯斯线线和和反反斯斯托托克克斯斯线线对对称称地地分分布布于于瑞瑞利利线线的的两两侧侧，这这是是由由于于在在上上述述两两种种情情况况下下分分别别相相应应于于得得到到或或失失去去了一个振动量子的能量。了一个振动量子的能量。w其其中中 是是激激发发光光的的频频率率，i i是是振振动动频频率率，h h是是PlanckPlanck常常数数，k k是是BoltzmannBoltzmann常常数数，T T是是绝绝对对温温度。度。瑞利线与拉曼线的波数差称为
11、拉曼位移，瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，2).2).反反斯斯托托克克斯斯线线的的强强度度远远小小于于斯斯托托克克斯斯线线的的强强度度，这这是是由由于于BoltzmannBoltzmann分分布布，处处于于振振动动基基态态上上的的粒粒子子数数远远大大于于处处于于振振动动激激发发态态上上的的粒粒子子数数。实实际际上上，反反斯斯托托克克斯斯线线与与斯斯托托克克斯斯线线的的强强度比满足公式：度比满足公式：w记录下斯托克斯线就得到记录下斯托克斯线就得到RamanRaman谱谱磷灰石的RAMAN谱4 拉曼光谱的实验装置拉曼光谱的实验装置 拉拉曼曼分分光光光光度度计计有有成成套套的的设设备备，也也可可
12、以以分分部部件件装装配配。下下图图为为谱谱仪仪的的装装置置示示意意图图，主主要要有有激激光光光光源源，外外光光路路系系统统及及样样品品装装置置，单单色色仪仪和和探探测测记记录装置，现分述如下。录装置，现分述如下。激光光源激光光源 以以前前主主要要用用低低压压水水银银灯灯作作为为光光源源，目目前前已已少少用用。为为了了激激发发喇喇曼曼光光谱谱，对对光光源源最最主主要要的的要要求求是是应应当当具具有有相相当当好好的的单单色色性性，即即线线宽宽要要窄窄，并并能能够够在在试试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要求。样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要求。最最常常用用的的是是氩氩离离子子激激光光
13、，波波长长为为514.5nm514.5nm和和488.0nm488.0nm的的谱谱线线最最强强，单单频频输输出出功功率率为为0.20.21W1W左左右右。也也可可以以用用氦氦氖氖激激光光（632.8nm632.8nm，约约50mW50mW）。而而Nd:YaG激光器则在激光器则在1064nm的近红外区使用。的近红外区使用。天津市港东科技发展有限公司激光喇曼天津市港东科技发展有限公司激光喇曼/荧光光谱仪荧光光谱仪 （LRS-III 配有进口的陷波滤波片）配有进口的陷波滤波片）w检测器：为光电倍增管、多探测检测器：为光电倍增管、多探测器器(如如CCD:Charge Coupled CCD:Charg
14、e Coupled Device)Device)等。等。w微区分析装置的应用：微区分析装置的应用：微区分微区分析装置是拉曼光谱仪的一个附件，析装置是拉曼光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像管、显由光学显微镜、电子摄像管、显象荧光屏、照相机等组成。可以象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片等显微样品进行测量对薄片等显微样品进行测量。Laser beamSampleScattered radiationSO42-(gypsum)CO32-(calcite)MappingaNaturalMineral5 实验中应注意的几个问题实验中应注意的几个问题 在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图，在拉曼光谱
15、实验中，为了得到高质量的谱图，除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪，除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪，控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。狭缝：狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分辨率线性下降，使谱线展宽。辨率线性下降，使谱线展宽。孔径角：孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦实际测量中应注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上，
16、否则不但降低了分辨率也影响了到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。信号灵敏度。激发功率激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。激发波长激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十激光波长对杂散光及信噪比的影响十分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光，分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光，对获得高质量的谱图有利。对获得高质量的谱图有利。w总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光，证仪器光路准直等方
17、法，尽量降低杂散光，然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或计算机累加平均等方法来消除激光器、光电计算机累加平均等方法来消除激光器、光电倍增管及电子学系统带来的噪声，倍增管及电子学系统带来的噪声，以保证谱以保证谱图质量。图质量。w碳n金刚石 化学气相沉积（CVD）及天然金刚石n无定型碳 DLC，玻璃态碳nC60 纳米管n碳纤维 材料研究w化工n制药业（活性物，赋形剂）及石油化工(燃料,催化剂)w聚合物n组成、构象、结晶度n原料、薄板、混合物及界面w法庭科学n毒品和爆炸物的检测及鉴别6拉曼光谱在无机材料研究中的应用半导体nIV(Si,Ge,SixGe1-x)nIII-V(GaN,AlInAs,InGaAlAs,.)nII-VI(ZnSe,HgCdTe,.)w超导体nYBCO,BSCO,SBCO&TTF-TCNQw陶瓷n氧化铝、氧化钇、氧化锆、二氧化钛w硬涂层n立方BN,CN,TiAlNw地球科学n地质学、矿物学、岩石学及宝石学w晶体结构研究；w相的确定；w化学键类型研究 RamanRaman散散射射与与红红外外吸吸收收方方法法机机理理不不同同，所所遵遵守守的的选选择择定定则则也也不不同同。两两种种方方法法可可以以相相互互补补充充。下下图图是是Nylon Nylon 6666的的RamanRaman与与红外光谱图。红外光谱图。