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1、第八章第八章 金属的阳极过程金属的阳极过程本章重点本章重点n金属阳极过程的特点金属阳极过程的特点n金属钝化的原因金属钝化的原因n影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素n钝态金属的活化钝态金属的活化第一节第一节 金属阳极过程的特点金属阳极过程的特点n金属作为反应物发生氧化反应的电极过程。金属作为反应物发生氧化反应的电极过程。n“正常的正常的”阳极溶解过程，在这一阶段中直阳极溶解过程，在这一阶段中直接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学极化规律。极化规律。n阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现与此有关的钝化
2、现象：失去电化学活性，阳与此有关的钝化现象：失去电化学活性，阳极溶解速度非常小。极溶解速度非常小。表表8.1 某些金属的交某些金属的交换电换电流密度范流密度范围围(金属离子金属离子浓浓度度为为1mol/dm3)低低过电过电位金属位金属j=10-10-3A/cm2中中过电过电位金属位金属j=10-3-10-6A/cm2高高过电过电位金属位金属j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi过过渡族金属渡族金属贵贵金属金属表表8.2 某些金属某些金属电电极的极的传递传递系数系数电电极体系极体系(或或n)(或或n)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/C
3、u2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln3+Bi(Hg)/Bi3+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76n大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度是比较大的，所以阳极极化一般不大。是比较大的，所以阳极极化一般不大。n电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著，故阳极极化度一般要比阴极阴极过程要显著，故阳极极化度一般要比阴极极化度要小。极
4、化度要小。n阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去并以失去“最后一个电子最后一个电子”的步骤的步骤M(n-1)+Mn+e速度最慢。速度最慢。金属的钝化金属的钝化 在一定的条件下，金属阳极会失去电化学在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝态，即阳极即处于钝化状态。态，即阳极即处于钝化状态。钝化现象钝化现象n在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐蚀破坏，且溶解速度在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐
5、蚀破坏，且溶解速度随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到30-40%时溶解时溶解速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值（40%），铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的，铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的溶解几乎停滞。溶解几乎停滞。nCr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有钝化现象。也具有钝化现象。n其它强氧化剂其它强氧化剂KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、KClO3。n镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常的溶解速镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常的溶解速度下降的
6、现象。度下降的现象。钝化现象钝化现象n钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。强弱。过氧化氢或高锰酸钾溶液对铁的钝化作用却比过氧化氢或高锰酸钾溶液对铁的钝化作用却比重铬酸盐差。重铬酸盐差。过硫酸盐不能使铁钝化。过硫酸盐不能使铁钝化。n与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。钝化现象钝化现象 发生钝化的金属或合金具有如下的特点：发生钝化的金属或合金具有如下的特点：从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀速度大大降低；速度大大降低；金属或合金的电极电位发生突变，一般明显正金属或合金
7、的电极电位发生突变，一般明显正移；移；若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与结构发生变化。结构发生变化。金属钝化的途径金属钝化的途径n化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂质中存在氧化剂(去极化剂去极化剂)，氧化剂的还原引，氧化剂的还原引起金属钝化。起金属钝化。n阳极钝化：借助于外电源进行阳极极化。阳极钝化：借助于外电源进行阳极极化。具有活化具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化钝化转变行为的金属的典型阳极极化曲线曲线 n恒电位法测定的阳极极化曲线来研究金属的钝化恒电位法测定的阳极极化曲线来研
8、究金属的钝化行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响，行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响，评价材料的耐蚀性。评价材料的耐蚀性。n外加电流可促使某些金属发生阳极极化，如果将外加电流可促使某些金属发生阳极极化，如果将金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保护护阳极保护的基本原理。阳极保护的基本原理。与钝化有关的概念与钝化有关的概念n钝态钝态 passive state，passivityn钝化钝化 passivation n钝化膜钝化膜 passive filmn初
9、始钝化电位，致钝电位初始钝化电位，致钝电位 primary passive potentialn过钝化电位过钝化电位 transpassive potential第二节第二节 金属的钝化金属的钝化n成相膜理论成相膜理论 当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态。溶解速度大大降低，使金属进入钝
10、态。n在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电极反应中能生成固态反应产物极反应中能生成固态反应产物n生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出现现n只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金属氧化合物（或其它盐）层才有可能导致出现属氧化合物（或其它盐）层才有可能导致出现钝态钝态成相膜理论成相膜理论成相膜理论成相膜理论n金属或合金在发生钝化时表面会形成一层很薄但很致密且金属或合金在发生钝化时表面会形成一
11、层很薄但很致密且覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这层膜的存在，将金属与电解质溶液隔离开。层膜的存在，将金属与电解质溶液隔离开。n钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解速度的大为下降。速度的大为下降。n形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物或氢氧化物固体相不足以对金属起到保护作用，不能被称或氢氧化物固体相不足以
12、对金属起到保护作用，不能被称之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态，之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态，当电极电位升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用当电极电位升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用的氧化膜，促使金属钝化的发生。的氧化膜，促使金属钝化的发生。常见的金属的钝化膜形态常见的金属的钝化膜形态n单一的三维氧化物阻挡膜。单一的三维氧化物阻挡膜。显然这层三维膜的结构必须显然这层三维膜的结构必须致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态时，阻挡层的厚度是电位的线性函数，即膜的厚度随电时，阻挡层的厚度是电位的线
13、性函数，即膜的厚度随电位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的钝化情况。钝化情况。n在金属表面先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜，在金属表面先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜，接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。内层膜的厚度与电内层膜的厚度与电位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。如金属如金属Co在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情况。况。n在金属的表面形成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多在金属的表面形
14、成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多孔膜。孔膜。内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎与电内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎与电位无关。位无关。实验依据实验依据n将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反应物的数量及平均覆盖厚度。应物的数量及平均覆盖厚度。n在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。n偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量偏光方法证明在钝化了
15、的金属表面上存在大量小晶体。小晶体。n利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测量了钝化膜的厚度。量了钝化膜的厚度。实验依据实验依据n采用适当的溶剂（例如采用适当的溶剂（例如I2+10KI），还可以），还可以单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一步测定其厚度及组成，利用步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和电子能谱和电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。n大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫
16、酸物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。n吸附理论吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属附层，改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。吸附层对反应活性的阻滞作用有以下几种说法：吸附层对反应活性的阻滞作用有以下几种说法：n吸附层饱和了表面金属的化学亲和力，使金
17、属原子吸附层饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不能从晶格中移出，从而实现钝化。或是吸附粒子不能从晶格中移出，从而实现钝化。或是吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角处，占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角处，因而阻滞了整个表面的溶解。因而阻滞了整个表面的溶解。n吸附改变了吸附改变了“金属金属/电解质电解质”溶液界面双电层结构，溶液界面双电层结构，使金属阳极反应的活化能显著提高，因而降低了金使金属阳极反应的活化能显著提高，因而降低了金属的活性。属的活性。可见，吸附理论强调吸附引起的保护是由于可见，吸附理论强调吸附引起的保护是由于改变了金属阳极溶解的反应机制，而非对反应粒子改变了
18、金属阳极溶解的反应机制，而非对反应粒子到达反应区的阻挡作用，同样可减缓反应速度。到达反应区的阻挡作用，同样可减缓反应速度。实验依据实验依据n根据电量测量的结果，在金属表面上远远没有根据电量测量的结果，在金属表面上远远没有形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显的钝化作用。的钝化作用。n一些金属（如一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超及其合金）上发生超钝化现象。钝化现象。n在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力的
19、具体机理，至今仍不清楚。属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。第三节第三节 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素n金属本性的影响金属本性的影响 最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等，在含有最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等，在含有溶解氧和空气中就能自发地钝化。溶解氧和空气中就能自发地钝化。有些金属要在含氧化剂的溶液或在一定的阳极极化时有些金属要在含氧化剂的溶液或在一定的阳极极化时才可能发生钝化。才可能发生钝化。固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，该合固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，该合金也具有易钝化的性质。金也具有易钝化的性质。有些金属如铁、铬、镍及其合
20、金在一定阳极电位下发有些金属如铁、铬、镍及其合金在一定阳极电位下发生超钝化现象，而另一些（如锌）没有。生超钝化现象，而另一些（如锌）没有。第三节第三节 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素n溶液组成的影响溶液组成的影响 络合剂：如氰化镀铜中的游离氰化物络合剂：如氰化镀铜中的游离氰化物 活化剂：阴离子对钝化电极的活化能力活化剂：阴离子对钝化电极的活化能力 氧化剂：明显促进钝化的钝化剂氧化剂：明显促进钝化的钝化剂 有机表面活性物质：含氮、硫的有机化合物对阳极溶有机表面活性物质：含氮、硫的有机化合物对阳极溶 解的阻化作用解的阻化作用 溶液溶液pH值的影响：中性易钝化，与阳极氧化的溶解
21、度值的影响：中性易钝化，与阳极氧化的溶解度有关有关n阳极电流密度的影响阳极电流密度的影响金属钝化理论金属钝化理论n钝性形成原因钝性形成原因(钝化理论钝化理论)是长期争论的问题，至今对钝是长期争论的问题，至今对钝性的本质缺乏充分了解，无统一认识。性的本质缺乏充分了解，无统一认识。n尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子（例如氧原子）在尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子（例如氧原子）在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜（例如金属的氧化物膜），历史上有过长期的争合物膜（例如金属的氧化物膜），历史上有过长期的争论。论。n一方面可以肯定的是，在
22、已经钝化的金属表面上确实存一方面可以肯定的是，在已经钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜，而且一般说来金属的电位愈高，钝在着成相的钝化膜，而且一般说来金属的电位愈高，钝化膜愈厚。但另一方面，即使在已经钝化的金属表面上化膜愈厚。但另一方面，即使在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，也不能否定在钝化膜的形成过确实存在成相的钝化膜，也不能否定在钝化膜的形成过程中，吸附过程是第一个步骤。程中，吸附过程是第一个步骤。第四节第四节 钝态金属的活化钝态金属的活化 钝性、活性是金属阳极溶解过程中的两种特性，钝性、活性是金属阳极溶解过程中的两种特性，两者对立统一，在一定条件下相互转化。两者对立统一，在一
23、定条件下相互转化。活化活化钝性钝性 钝性的形成钝性的形成活化活化钝性钝性 钝性的破坏钝性的破坏注意注意：n这种转化（形成与破坏）不一定可逆这种转化（形成与破坏）不一定可逆n钝性是热力学不稳定的，有自发转向活性的倾钝性是热力学不稳定的，有自发转向活性的倾向。向。钝化通常导致钝化膜的形成，所以钝性的破坏钝化通常导致钝化膜的形成，所以钝性的破坏钝化膜的破坏。钝化膜的破坏。第四节第四节 钝态金属的活化钝态金属的活化n消除或减弱钝化因素消除或减弱钝化因素n采取活化措施采取活化措施钝性的破坏的类型钝性的破坏的类型n化学溶解（高酸或高碱度引起），如化学溶解（高酸或高碱度引起），如Al，不锈，不锈钢钢n过钝化
24、溶解：一般在很正的电位下发生过钝化溶解：一般在很正的电位下发生n局部破坏：关键因素为浸蚀性阴离子局部破坏：关键因素为浸蚀性阴离子 （Cl-、S2-）、（生物）、（生物）n热破坏：由高温（膜热稳定性下降）和温度剧热破坏：由高温（膜热稳定性下降）和温度剧变频繁，交变变频繁，交变(反复加热冷却反复加热冷却)等引起（因为膜等引起（因为膜应力上升而破裂应力上升而破裂）n机械破坏机械破坏过钝化机理过钝化机理n不溶解低价氧化物不溶解低价氧化物可溶性高价氧化物转化，即可溶性高价氧化物转化，即去极化去极化n析析O2，（，（2H2OO2+4H+4e），表面），表面H+很高即很高即pH值低使钝化膜失去化学稳定性而溶
25、值低使钝化膜失去化学稳定性而溶解，通常现象：膜溶解同时伴随大量解，通常现象：膜溶解同时伴随大量O2析出。析出。n高浓度高浓度Cl-介质中，介质中，Cl-取代取代O2形成可溶解氯化物形成可溶解氯化物（如（如Al形成形成AlCl3）或先局部破坏而导致全面溶解。）或先局部破坏而导致全面溶解。局部破坏局部破坏n必须有特定的必要条件才能发生（如有必须有特定的必要条件才能发生（如有Cl-存在，存在，Eb、应力、金属内部不均匀等）、应力、金属内部不均匀等）n都存在孕育（诱发）、加速、稳定发展、最后都存在孕育（诱发）、加速、稳定发展、最后破坏等阶段破坏等阶段n都存在大阴极、小阳极的电偶作用（因为大部都存在大阴极、小阳极的电偶作用（因为大部分区域似有钝化膜）分区域似有钝化膜）