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1、物理化学之胶体化学 李庚英 E-mail:电话：8367533 汕头大学土木工程系汕头大学土木工程系12-1 序言一、分散相和分散介质一种物质或几种物质分散在另一种物质中构成的系统称为分散系统。被分散的物质成为分散相，另一种物质称为分散介质。二、分散系统的分类按分散相粒子线度大小分类a.d10-7m 粗分散系统。如悬浮液、泡沫等。特征：多相、热力学和动力学均不稳定。c.10-9md10-7胶体分散系统。特征：高度分散的多相性、热力学不稳定性。三、胶体化学研究的内容胶体溶液即粗分散系统的物理化学；高分子溶液的物理化学；表面化学。12-2 胶体系统的制备一.分散法将大颗粒变小胶体磨，超声法，胶溶法
2、，电弧法等。二.凝聚法将小颗粒变大过饱和溶液（改变溶剂或冷却），化学凝聚法三.溶胶的净化13-3 胶体系统的光学性质一、Tyndall效应一束光通过分散系统时产生吸收、散射和反射等现象。其中散射和反射的强弱与质点的大小有关。当质点大小属于胶体粒子范畴时，散射现象明显；当质点大小大于光的波长时，主要发生散射现象，使系统呈现混浊。发生明显的散射现象是大多数胶体系统的一各重要特征。1.实验现象2.产生本质分散相粒子对光的散射作用。3.产生条件只有当光的波长大于分散相粒子的大小时才产生Tyndall现象。二、Rayleigh公式2.讨论：IV2 V分散相粒子体积根据Tyndall现象可以区分溶胶与溶液
3、和悬浮液。I1/4 入射光的波长白光中兰、紫光容易被散射。因此，当用一束白光照射溶胶时，在与入射光垂直方向上观察呈现淡兰色，而透过光则呈现橙红色。n,n0分别为分散相和分散介质的折光率。根据此公式可以区分憎液溶胶与高分子溶液。12-4 胶体的动力性质胶体的动力性质包括布朗运动、扩散作用及沉降平衡。一、布朗运动1.布朗运动微小粒子在分散介质中做不规则运动称为布朗运动。2.产生原因布朗运动是胶体粒子的热运动的表现，是分子热运动的必然结果。3.Einstein-Brown平均位移公式 的计算值与实验值一致4.意义说明了分子运动论完全可以用于胶体分散系统；布朗运动是胶体分散系统稳定的原因之一。二.扩散
4、1.粒子从浓度高的区域自动向浓度低的区域移动的现象称为扩散。2.扩散是热力学第二定律的必然结果。3.扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。三.沉降与沉降平衡1.沉降多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程。重力使粒子下沉，布朗运动所产生的扩散使粒子均匀分布。2.沉降平衡各高度上的粒子浓度不随时间的变化而变化的状态。3.Perrin公式M粒子的摩尔质量。限制条件：粒子大小相等。对于气体：12-5 溶胶系统的电学性质一.溶胶的电动现象在外电场的作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象称为溶胶的电动现象。电动现象是溶胶带电的最好证明。1.电泳在外电场的作用下，分散相粒子在
5、分散介质作定向移动的现象称为电泳。应用了解胶体粒子的结构及电性质；检验胶体粒子的均匀性和分离胶体粒子。2.电渗在外电场的作用下，分散相粒子不动而分散介质作定向移动的现象称为电渗。通过观察气泡的移动方向，可以推断分散介质的带电性质，从而可以推断分散相的带电性质；从气泡的移动速度可以计算分散相所带的电荷多少。3.流动电势流动电势是电渗的逆现象，它是因在相界面有电荷的存在（双点层）而产生的。4.沉降电势二.胶体粒子带电的原因1.吸附与胶体粒子有相同化学元素的离子被优先吸附。当AgNO3过量时，AgI吸附Ag+离子而带正电；当KI过量时，AgI吸附I-离子而带负电。有些物质，如石墨、纤维、油珠等，可以
6、从水中吸附H+或OH-或其他离子而带电，根据所吸附的离子的正负，质点的电荷也有正负之分。悬浮于水中的固体粒子容易吸附阴离子而带负电。2.电离有些质点本身含有可离解的基团，如蛋白质分子中含有可离子化的羧基与氨基。无机胶体也有类似的情形。随溶液的值变化可以带正或带负电荷。3.晶格取代（粘土）4.摩擦带电（油滴在水中或水滴在油中）三.扩散双电层理论1.二个基本概念a.表面电势()：胶体粒子表面与分散介质本体的电势差称为表面电势，又称为热力学电势。b.流动电势（）：固液两相发生相对移动时所产生的电势差称为流动电势或称为电势。2.Helmholtz双点层电容器理论T，分别为分散介质的介电常数和粘度，E电
7、势梯度。3.扩散双电层理论A.溶液中的反离子分布于两个部分：a.紧密层其厚度不随外界条件的变化而变化，当胶体粒子运动时，它只能随固体一道运动。b.扩散层在外电场的作用下与胶体粒子反向运动，其厚度随外界条件的变化而变化。B.扩散双电层紧密层+扩散层构成了扩散双电层。关于流动电势a.一般|；b.电势值受外加电解质的影响；c.值的大小是衡量胶体稳定的尺度；d.电泳和电渗产生的原因。4.Stern扩散双电层的理论要点a.分散相粒子表面带有相同符号的电荷；b.反离子呈现扩散状态分布在分散相粒子的周围，并分成紧密层和扩散层；c.Stern面紧密层和扩散层的分界面为被吸附的溶剂化反离子中心边线所构成的假想面
8、；d.当两相发生相对移动时，滑动面在Stern以外。Stern面与固体表面之间的空间称为Stern层（即紧密层），Stern面之外至溶液本体称为扩散层。与表面结合得相当牢固的反离子为紧密层，在表面附近做热运动的其它反离子构成双点层中的扩散层。憎液溶胶的胶团结构一.胶核构成胶体粒子的分子或离子聚集体。如：AgIm等。二.胶粒胶核+紧密层。三.胶团胶核+双点层。12-6 憎液溶胶的聚结稳定性将溶胶保持胶体状态而不凝结下沉的性质称为聚结稳定性一.憎液溶胶具有聚结稳定性的原因1.动力学原因由布朗运动引起的扩散使得胶体粒子不至于下沉A.与0相差越小越稳定；B.胶粒越小越稳定。2.胶粒带电的稳定作用|值越
9、大溶胶越稳定。胶粒带电是胶粒稳定的主要原因。3.溶剂化的稳定作用由于溶剂化而引起的机械阻力。二.DLVO理论1.理论要点胶团之间存在着两种相反力的作用a.Vanderwaals引力能b.静电斥力位胶体系统稳定性取决于粒子间作用能的大小。两胶体粒子相对运动的动能若能克服能峰E则胶粒结合而聚沉，否则，胶粒将稳定存在。2.应用解释影响胶体稳定性的因素。11-7 憎液溶胶的聚沉一.电解质的聚沉作用1.原理外加电解质的反离子压缩扩散层，使扩散层变薄，电势降低，于是曲线下降，因VT而曲线即能峰E也随着降低，溶胶的稳定性降低。2.聚沉值使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值。聚沉值越小
10、，聚沉能力越大。电解质的聚沉能力主要取决于带相反电荷离子的价数，反离子价数越高，其聚沉能力越强。二.高分子化合物的影响1.聚沉作用（絮凝作用）在溶胶中加入少量高分子化合物，会降低溶胶的稳定性，甚至发生聚沉。聚沉的原因有：搭桥效应通过搭桥的方式将两个或更多的质点搭在一起，导致絮凝。脱水效应电中和作用2.保护作用三.升高温度四.加入带相反电性的胶体12-9 乳状液一.什么是乳状液1.乳状液一种或几种液体以液珠的形式分散在另一种不相溶的液体中构成的分散系统称为乳状液。乳状液属于粗分散系统。二.乳状液的分类按分散相与分散介质的类型将乳状液分为两类：油分散在水中(O/W)如牛奶、农药、日用雪花膏等。水分
11、散在油中(W/O)如原油、亮发油等。三.乳状液形成的条件需要有第三种物质乳化剂存在乳化剂能起到促进乳状液的形成和起到延缓破坏作用即提高它的稳定性作用。作为乳化剂的物质一般有：a.表面活性物质如：脂肪酸钠，十二烷基苯磺酸钠等b.具有亲水性质的大分子化合物如：明胶，蛋白质，树胶等c.不溶性固体粉末如：CaCO3，粘土，碳黑等形成乳状液的类型主要取决于乳化剂的性质，通常与两种液体的相对体积无关。一般说，亲水性大的物质，如碱性金属皂、明胶、磷脂等，在粒子表面吸附时形成O/W型乳状液。而亲油性大的物质，如二、三价金属皂，在粒子表面吸附时形成W/O型乳状液。固体粒子作为乳化剂时，看其在水与油中的相对润湿性
12、大小，若易被水润湿，则形成O/W型，如：CaCO3，粘土等。若易被油润湿，如碳黑、煤等，则形成O/W型乳状液。四.乳状液稳定的原因降低界面张力形成坚固的定向楔的界面及界面膜的保护作用形成扩散双电层产生静电斥力位垒和空间位垒固体粉末的稳定作用五.乳状液的去乳化乳状液之所以能稳定存在，是因为有乳化剂存在。若能使乳化剂的乳化能力消失或减弱，即可达到破乳的目的。乳状液的去乳化方法常有物理方法和物理化学方法。具体有：加破乳剂破乳剂本身也是一种表面活性剂，它具有相当高的表面活性，因此能将原来的乳化剂顶走。破乳剂一般具有分支结构或碳链太短，这样它无法在界面上形成界面膜。加入某些能与乳化剂发生作用的物质，以消
13、除乳化剂的保护作用如：以脂肪酸钠为乳化剂的乳状液加入无机酸使之生成脂肪酸而失去乳化能力；以固体粉末为乳化剂的乳状液加入润湿剂使固体粉末完全被一相所润湿而脱离界面区进入水相或油相，从而达到破乳的目的。加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的加入类型相反的乳化剂后，乳状液的类型发生转变。的方法为物理化学方法。另外，还有物理破乳的方法，如离心法、静电法、超声法等。12-10 高分子溶液的渗透压与唐南平衡一、高分子溶液的渗透压若以B表示溶质的质量浓度(molkg-1)，则：实验表明，随B的变化而变化：A2，A3称为维里系数。当高分子溶液的B很小时，以/B对作图得一直线，由直线的截距即可得高分子化合物的摩尔质量。测定范围：10103kgmol-1。公式适用于不能电离的高分子溶液。二、唐南平衡某些高分子化合物在溶液中能解离出小离子，如蛋白质的水溶液可视为强电解质：当有半透膜存在时，大离子不能透过半透膜，而小离子能通过半透膜，此时2=(z+1)cRT，其中2高分子电解质产生的渗透压。若系统中含有小离子的相应电解质存在时：达到平衡后,组成电解质的离子在膜两边的浓度乘积相等,这种平衡称之为唐南平衡.