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1、第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位条件电位 氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移 Ox1 +Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位 的高低判断反的高低判断反应的方向应的方向 1可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为 (标准电位标准电位)与温度与温度t t有关有关2525时时:Nernst 方程式方程式氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响不考虑温度影响2电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：表示表示c(Ox)=c(Red)=1molL-
2、1时电对的电时电对的电位位,与介质条件与介质条件(I,)有关有关,也与温度也与温度t 有有关关.可查附录表可查附录表III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red 称条件电位称条件电位35.1.2 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 1.离子强度的影响离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 即即:a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)42.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值改变浓度比值)Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性 .例如例如,碘量
3、法测铜碘量法测铜 (例例 5.1)5.1)S2O3 2-53.生成络合物的影响生成络合物的影响特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.3 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络
4、合作用增强6例例5.2 碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+.pH=3.0,F=0.1molL-1时时,已知已知：FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。74.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 (p210)1.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.2.影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O8p211p211 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,I3-
5、可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=89生物化学家称在生物化学家称在pH7时的时的 为条件电位。为条件电位。因为在一个细胞内因为在一个细胞内pH接近于接近于7。例：例：反反 应应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.8
6、16O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸+0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化还原反应中出现时在氧化还原反应中出现时,电位都与电位都与pH有关有关.10 例例5.4 5.4 巴黎绿巴黎绿(含砷杀虫剂含砷杀虫剂)的主要的主要 (p212)(p212)成分成分(Cu2+、As(III)的测定的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-
7、As(V)I-pH4 KII2+CuI测测Cu无无 蓝蓝蓝蓝 粉白粉白P2O74-pH 8测测As(III)S2O32-I2淀粉淀粉可以利用各种因素改变可以利用各种因素改变 ,提高测定的选择性提高测定的选择性115.1.3 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K氧化还原平衡常数计算式推导见氧化还原平衡常数计算式推导见p21412p为电子转移数为电子转移数n1、n2的最小公倍数的最小公倍数，当当n1=n2时：时：p=n1=n2,反应方程式中反应方程式中 p1=p2=1 表示反应完全度表示反应完
8、全度13对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？(1)n1=n2=114(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行155.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率5.2.1 浓度的影响浓度的影响 c增加增加,反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律)5.2.2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.16 加入少量加入少量KI,可加快反应
9、速度可加快反应速度 5.2.3 催化剂与反应速率催化剂与反应速率 :1.44V,0.56V K =1030 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应由于生成物本身引起催化作用的反应。例例2.175.2.4 诱导反应诱导反应防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe
10、2+Fe3+Mn2+受诱反应受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II)催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与与Mn(III)络合络合,降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+90%不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 185.3 氧化还原滴定氧化还原滴定5.3.1 5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 1.自身
11、指示剂自身指示剂:KMnO42.210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色2.特殊指示剂特殊指示剂例：例：淀粉淀粉 +I2 (1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物，SCN +Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)193.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色
12、 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠205.3.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算以以Ce4滴定滴定Fe2(均为均为0.1000molL-1)为例为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)21sp时时电位的计算电位的计算22通式通式(对称电对对称电对)23Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线
13、/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时,=0.68+0.059lg103+0.1%时时,=1.44+0.059lg10-324Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+/V突突跃跃0.520.230.33 1 2 1:2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.影响突跃大小影响突跃大小的因素的因素?2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23s
14、p:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52255.3.3 5.3.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I226Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解;NaBiO3过滤除过滤除去去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+27Jones还原器还原器锌锌-汞齐汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+28