氧化还原电化学.ppt-淘文阁

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1、第五章第五章氧化还原电化学氧化还原电化学Oxidation-Reduction Reactions、ElectrochemistryCu2+(aq)+Fe(s)Cu(s)+Fe2+(aq)2e-第五章氧化还原与电化学与电极电位有关的三种图形与电极电位有关的三种图形影响电极电位的因素影响电极电位的因素标准电极电位（势）标准电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势）氧化数与氧化还原方程式的配平氧化数与氧化还原方程式的配平1.氧化数氧化数定义定义 19701970年国际纯粹与应用化学联合年国际纯粹与应用化学联合会会(IUPAC)确定确定:元素的元素的氧化数氧化数是

2、元素的一个原子的是元素的一个原子的形式电荷数形式电荷数,这个电荷数可由假设把这个电荷数可由假设把每个键中的电子指定给每个键中的电子指定给电负性电负性较大的较大的原子而求得。原子而求得。电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力是指分子中元素原子吸引电子的能力元素原子吸引电子能力越大元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大其电负性越大元素原子吸引电子能力越小元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小其电负性越小元素的氧化数是指该元素的氧化数是指该元素原子在其化合态中元素原子在其化合态中的形式电荷数。的形式电荷数。定义定义在共价化合物中在共价化合物中,元素的氧元素的氧化数等于该元素的原子偏近或化数

3、等于该元素的原子偏近或偏离的形式电荷数。偏离的形式电荷数。如如 HCl H ClCO2+4 -2氧化数氧化数 +1 1C O 定义定义在离子化合物中在离子化合物中,简单阳、简单阳、阴离子所带的电荷数即为该元阴离子所带的电荷数即为该元素原子的电荷数。素原子的电荷数。如如 NaClNa ClCaSO4+2 +6 -2氧化数氧化数 +1 1Ca S O1.氧化数氧化数定义定义 (1)在单质中，元素原子的在单质中，元素原子的氧化数为零。氧化数为零。1.氧化数氧化数规则规则单单质：质：00 0 0 0 0H2 O2 O3 C60 Na Ne 1.氧化数氧化数规则规则(2)O的氧化数一般为的

4、氧化数一般为-2 但但氟化物氟化物如如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1 过氧化物过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧化数氧化数 +1 -1 +1 -1 1.氧化数氧化数规则规则(3)H的氧化数一般为的氧化数一般为+1 但但活泼金属氢化物活泼金属氢化物如如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1 1.氧化数氧化数规则规则(4)中性分子中，各元素原中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零子的氧化数的代数和为零如如 P2O5 P O 氧化数氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5如如 F

5、e3O4 FeO 氧化数氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3 1.氧化数氧化数规则规则(5)复杂离子中，各元素原子复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子氧化数的代数和等于离子的总电荷。的总电荷。如如 Cr2O7 Cr O 氧化数氧化数 x -2 2x+7(-2)=-2 +62-1.氧化数氧化数注意注意(1)氧化数可以是正数、氧化数可以是正数、负数、整数、分数、零负数、整数、分数、零 (2)氧化数与化合价不同氧化数与化合价不同？化合价和氧化数的区别 1.化合价具有特定的，确切的含义，而氧化数则是按规则经验指定的一个数值。2.数值有区别在大多数化合物中，元素的化合价与

6、氧化物相同，但在共价化合物中，两者往往不同。（其中化合价为成键数，无正负之分）3.所用数字范围不同化合价只能是不等于零的整数，而氧化数可以是整数，零或分数。4.氧化数可以有分子式确定，而化合价有时不能有分子式确定，必须由电子式或分子结构式确定。5.1.2 氧化还原作用氧化还原作用（一）氧化还原反应实质（一）氧化还原反应实质 e 2 例例1：2 Na(s)+Cl2(g)=2 Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)氧化还原反应氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。氧化氧化失去电子失去电子或共用电子对或共用电子对偏离偏

7、离的变化，相应的物质称为的变化，相应的物质称为“还还原剂原剂”;氧化数升高氧化数升高还原还原得到电子得到电子或共用电子对或共用电子对接近接近的变化，相应的物质称为的变化，相应的物质称为“氧氧化剂化剂”。氧化数降低氧化数降低氧化剂：氧化剂：Cl2还原剂：还原剂：Na H2（二）自氧化还原反应（二）自氧化还原反应例：例：2 KClO3(s)2 KCl(s)+3 O2(g)2 HgO(s)2 Hg(l)+O2(g)同一物质同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，既是氧化剂，又是还原剂，但但氧化、还原发生在氧化、还原发生在不同元素不同元素的原子上的原子上。（三）歧化反应（三）歧化反应例：例：0 +1 -1

8、Cl2(g)+H2O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq)同一物质同一物质中中同一元素同一元素的原子，有的氧化数的原子，有的氧化数，有的氧化数，有的氧化数不同元素不同元素同一元素同一元素5.1.3 氧化还原反应方程式的配平观察法观察法简单反应简单反应氧化数法氧化数法离子电子法离子电子法电极反应电极反应电荷、原子数电荷、原子数电荷、原子数电荷、原子数皆平衡皆平衡皆平衡皆平衡(1)(1)元素原子氧化数升高的元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化总数等于元素原子氧化数降低的总数数降低的总数(2)(2)反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子总数相等总数相等配平原则配平原则氧化数法核对核

9、对H、O等，用等，用H OH H2O最小公倍数法确定氧化、还原剂系数最小公倍数法确定氧化、还原剂系数确定元素氧化数升、降数值确定元素氧化数升、降数值根据反应条件，写出反应物、生成物根据反应条件，写出反应物、生成物 +7 +2 +2 +3 KMnO4+5 FeSO4+H2SO4 MnSO4+5/2 Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 5 1若出现分数，可调整为最小正整数：若出现分数，可调整为最小正整数：2105288对于对于电解质电解质在在溶液溶液中的反应，也可通过中的反应，也可通过“离子方程式离子方程式”表示（更简洁），配平步骤表示（更简洁），配平步骤类似：类似：MnO4-+Fe2+H+M

10、n2+Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+H+Mn2+5 Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+8 H+Mn2+5 Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+8 H+=Mn2+5 Fe3+4 H2O（3）配平（或核对）O 原子数目：已平衡。注注意意注意v若写为：vMnO4-+3 Fe2+4 H+=MnO2+3 Fe3+2 H2O v错！产物与实验事实不符产物与实验事实不符，不是MnO2，而是Mn2+；v若写为：vMnO4-+5 Fe2+4 H2O=Mn2+5 Fe3+8 OH-v错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符介质不符。例例2：歧化反应方程式配平：歧化反应方程式配平 I2(s)

11、+OH-I-+IO3-I2 既是氧化剂氧化剂，又是还原剂还原剂，可分开写分开写:I2(s)+5 I2(s)+OH-10 I-+2 IO3-再配平再配平H H、O O原子数目：原子数目：I2(s)+5 I2(s)+12 OH-10 I-+2 IO3-+6 H2O合并合并 I2：6 I2(s)+12 OH-10 I-+2 IO3-+6 H2O约简约简计量系数：3I2(s)+6 OH-5 I-+IO3-+3 H2O(2)(2)找出元素原子氧化数降低值与找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值元素原子氧化数升高值(1)(1)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 HClO3+P4+H2O

12、 HCl+H3PO4 0+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O HCl+H3PO4(+5)-0=(+5)+5-1氧化数配平氧化数配平(3)(3)根据第一条规则，求出各根据第一条规则，求出各元素原子氧化数升降值的最小公倍数元素原子氧化数升降值的最小公倍数10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)10=(-60)(+5)43=(+60)氧化数配平氧化数配平(4)(4)用观察法配平氧化数未改变的元用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目素原子数目 10HClO10HClO3 3+3P+3P4 4+1818H H2 2O 10HCl+12HO

13、10HCl+12H3 3POPO4 4(2)(2)找出元素原子氧化数降低值与元素找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值原子氧化数升高值(1)(1)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 PbOPbO2 2+MnBr+MnBr2 2+HNO+HNO3 3 Pb(NOPb(NO3 3)2 2+Br+Br2 2+HMnO+HMnO4 4+H+H2 2O O (+2)-(+4)=(-2)PbPbO O2 2+MnMnBrBr2 2+HNO+HNO3 3PbPb(NO(NO3 3)2 2+BrBr2 2+H+HMnMnO O4 4+H+H2 2O O+2+4+2+7-100-(-1)=(

14、+1)(+7)-(+2)=(+5)例例(3)根据第一条规则，求出各根据第一条规则，求出各元素原子氧化数升降值的最小公倍数元素原子氧化数升降值的最小公倍数(-2)7=14-10+2+7+2PbPbO O2 2+MnMnBrBr2 2+HNO+HNO3 3 PbPb(NO(NO3 3)2 2+BrBr2 2+H+HMnMnO O4 4+H+H2 2O O+4(+1)2=(+2)(+5)(+5)+(+2)2=14例例(4)(4)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目用观察法配平氧化数未变的元素原子数目7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O （1）

15、反应过程中氧化剂得到反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失的电子数等于还原剂失去的电子数去的电子数（2）反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子总数相等总数相等原则原则酸性介质缺H加H补缺O加H2O补配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷Cr2O72Cr3Cr2O72 2Cr3Cr2O72 2Cr3 7H2OCr2O72 14H 2Cr3 7H2OCr2O72 14H6e 2Cr3 7H2O离子电子法配平半反应酸性介质缺H加H补缺O加H2O补配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非

16、H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷BiOClBiBiOClBi+ClBiOClBi+ClH2OBiOCl2HBi+ClH2OBiOCl2H3e Bi+ClH2O离子电子法配平半反应碱性介质缺H加OH补多O侧加H2O配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷Ag2OAgAg2O2AgAg2O+H2O2AgAg2O+H2O2Ag+2OHAg2O+H2O2e 2Ag+2OH离子电子法配平反应方程式1234写反应物写反应物和和产物产物拆分为拆分为两个两个半反应半反应配平配平半反应半反应电荷平

17、衡电荷平衡组合组合半反应半反应P267只适用于只适用于发生在发生在水溶液中水溶液中的氧化还原反应。的氧化还原反应。例例1：1.把反应分为把反应分为氧化氧化反应反应,还原还原反应反应(均为均为“半反应半反应”,“电极反应电极反应”):（还原反应）（还原反应）（氧化反应）（氧化反应）2.调整两个调整两个“半反应半反应”的计量系数，使的计量系数，使得电子总数得电子总数=失电子总数失电子总数.5e 和和 e 的计量系数最小公倍数是的计量系数最小公倍数是53.合并半反应合并半反应(2)(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(1)(1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应

18、方程式步骤步骤-MnO4 +SO3 +H+Mn2+SO4 2-2-MnO4+H+Mn2+SO3 SO4 2-2-右边多右边多 1个个O原子，左边加原子，左边加 1个个H2O，右边加右边加2个个H+(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等左边多左边多 4个个O原子，右边加原子，右边加 4个个H2O，左边加左边加 8个个H+步骤步骤 MnO4 Mn2+SO3 SO4 -2-2-+H2O +2H+8H+4H2O-2-(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应

19、式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等2.2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等步骤步骤 MnO4 +8H+Mn2+4H2OSO3 +H2O SO4 +2H+-2-2-SO3 +H2O-2e-SO4 +2H+2-2-MnO4 +8H+5e-Mn2+4H2O-(3)3)根据原则根据原则1 1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加以两个半反应式，并相加 (4)4)整理整理，即得配平的离子反应方程式即得配平的离子反应方程式步骤步骤 2 MnO4 +8H+5e-Mn2+4H2O 5 SO3+H2O-2e-SO4 +2H+）

20、2MnO4 +16H+5SO3 +5H2O 2Mn2+8H2O+5SO4 +10H+-2-2-2-2-2MnO4 +5SO3 +6H+2Mn2+3H2O+5SO4 2-2-(2)(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(1)(1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式例例 MnO4 +SO3 MnO4 +SO4 +OH-2-2-2-MnO4 MnO4 SO3 SO4-2-2-2-(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等例例 MnO4 MnO4-2-SO3

21、+2OH-SO4 +H2O2-2-2.2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4+e-MnO4-2-SO3 +2OH-2e-SO4 +H2O2-2-右边多右边多 1 1个个O原子，原子，左边加左边加2个个OH-，右边加右边加 1 1个个H2O(3)3)根据原则根据原则1 1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加以两个半反应式，并相加以上即为配平的离子反应方程式以上即为配平的离子反应方程式例例 2-2 MnO4 +e-MnO4 1 SO3 +2OH-2e-SO4 +H2O+）2MnO4 +SO3 +2OH-2MnO4 +SO4 +H2

22、O-2-2-2-2-2-注意注意在配平半反应式在配平半反应式,如果反应物、如果反应物、生成物所含氧原子数不等时生成物所含氧原子数不等时,可根可根据介质的酸碱性条件来配平据介质的酸碱性条件来配平介质介质半反应式半反应式注注意意多氧原子多氧原子一侧一侧少氧原子少氧原子一侧一侧酸性酸性加加H+加加H2O不能出现不能出现OH-碱性碱性加加H2O加加OH-不能出现不能出现H+(1)H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O 3H2O2+Cr2(SO4)3+10KOH 2K2CrO4+3K2SO4+8H2O 31H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4

23、+K2SO4+H2O2(+6)-(+3)=+6+3+3+6+62(-2)-(-1)=-2-1-2-2-2氧化还原反应式配平课堂练习 Fe2+Fe3+(1)Cr2O7 +Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O2-Cr2O7 +H+Cr3+H2O2-Cr2O7 +14H+6e-2Cr3+7H2O2-Fe2+-e-Fe3+)16Cr2O7 +14H+6Fe2+2Cr3+7H2O+6Fe3+2-锌锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池电池:1836）John Frederic Daniell,1790-1845(English)5.2 原电池原电池的电动势与电极电位（势）的电动势与电极电位（势）

24、形成原电池条件：形成原电池条件：1 活动性不同的两极活动性不同的两极2 有电解质溶液有电解质溶液3 形成闭合电路形成闭合电路盐桥的作用？盐桥的作用？可否用电线代替盐桥？可否用电线代替盐桥？判断下列装置，哪些能形成原电池判断下列装置，哪些能形成原电池NaOHAlC(A)酒精酒精 ZnCu(B)H2SO4ZnZn(C)(D)H2SO4ZnCuH2SO4AD盐桥盐桥1.1.原电池的概念原电池的概念原电池原电池是将化学能转变为电能的装置是将化学能转变为电能的装置5-2-1 原电池原电池 Cu 极极正极正极 Cu2+2e-Cu Zn 极极负极负极Zn-2e-Zn2+Zn+Cu2+Zn2+Cue-CuZ

25、n 原电池原电池1.1.原电池的概念原电池的概念(-)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)(+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥浓度浓度电极电极电极反应电极反应正极正极(Cu极极)Cu2+2e-Cu 还原反应还原反应 (电子流入的电极电子流入的电极)负极负极(Zn极极)Zn -2e-Zn2+氧化反应氧化反应 (电子流出的电极电子流出的电极)电池反应电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+e-原电池原电池:使氧化还原反应产生电流的装置使氧化还原反应产生电流的装置半电池半电池

26、半电池半电池原电池原电池理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的电极都可以组成原电池电极都可以组成原电池 Zn2+(氧化型物质氧化型物质)Zn (还原型物质还原型物质)Zn2+/Zn 氧化还原电对氧化还原电对 Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu (还原型物质还原型物质)Cu2+/Cu 氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化还原电对表示

29、电池的表示方法 Cr2O7 (c1),Cr3+(c3),H+(c2)|Pt(+)2-原电池的表示方法课堂练习原电池的表示方法课堂练习 2H2+O2 2H2O 电极反应电极反应O2+4H+4e-2H2O 还原还原 H2 -2e-2H+氧化氧化原电池符号原电池符号(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)|H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)5.2.2 电极电位-+-Zn(s)=Zn2+(aq)+2 e 金属金属“溶解溶解”占优占优势势 Cu(s)=Cu2+(aq)+2 e Mn+(aq)沉积沉积占优势占优势电极电位（势）电极电位（势）金属与其盐溶液之间产生的这种金属与其盐溶液之间产生的这种

30、电势差电势差，称为，称为“电电极电位极电位”（势）。（势）。符号符号:SI单位单位:V.:标准电极电位（气体分压为标准电极电位（气体分压为1 p ，溶液浓度为，溶液浓度为1mol/dm3）；与温度有关）；与温度有关原电池的电动势原电池的电动势 E 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。指原电池正、负电极之间的平衡电势差。E =+-E =+-可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量.例：上述例：上述Daniell cell,测出电动势测出电动势 E =+1.10 V 表示表示Cu电极电势比电极电势比Zn电极高电极高1.10 V 5.2.2.1 标准电极电位（

31、势）标准电极电位（势）(一一)标准氢电极标准氢电极 The Standard Hydrogen Electrode(SHE)(H+/H2)=0 V 作负极时标准氢电极符号：作负极时标准氢电极符号：(-)Pt|H2(1 p )H+(1 moldm-3)电极反应电极反应:2 H+(aq)+2e=H2(g)v标准氢电极与铜电极组成电池：标准氢电极与铜电极组成电池：(-)Pt|H2(1 p )H+(1 mol/dm3)|CuSO4(1 mol/dm3)|Cu(+)测得电动势测得电动势 E =0.34V (Cu2+/Cu)=0.34V(-)Zn(s)|Zn2+(1 mol/dm3)|H+(1 mol/d

32、m3)|H2(1 p )|Pt(+)(Zn2+/Zn)=-0.76 V 电对标准电极电位写法电对标准电极电位写法:(氧化型氧化型/还原型还原型)(Hg2Cl2(s)/Hg(l)=+0.280 V (Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和饱和)=+0.241 V(二二)饱和甘汞电极饱和甘汞电极 Saturated calomel electrode(SCE)Pt丝引线丝引线作负极时电极符号作负极时电极符号：(-)Pt|Hg(l),Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2 e=Hg(l)+2 Cl-不同类型电极小结：不同类型电极小结：1 金属离子电极金属离子电极

33、Zn2/Zn2 气体离子电极气体离子电极 H/H23 金属难溶盐离子电极金属难溶盐离子电极 Hg2Cl2/Hg 4 氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+有有单单质质参参与与v金属难溶盐离子电极金属难溶盐离子电极金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在该盐的负离子金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在该盐的负离子溶液中，构成电极溶液中，构成电极 Ag丝表面涂上一层丝表面涂上一层AgCl，插入盐酸中，插入盐酸中电极反应：电极反应：AgCle=Ag Cl 作负极时电池符号：作负极时电池符号：Ag|AgCl|Cl 电极电位：电极电位：(AgCl/Ag)0.222V (标准态是标准态是Cl

34、 1 moldm-3)Ag丝表面涂上一层丝表面涂上一层Ag2O，插入，插入NaOH溶液中溶液中电极反应：电极反应：Ag2OH2O2e=2Ag 2OH 作负极时电池符号：作负极时电池符号：Ag|Ag2O|OH 电极电位：电极电位：(Ag2O/Ag)0.342V (标准态是标准态是OH 1 moldm-3)氧化还原电极氧化还原电极惰性电极插入含有不同氧化数的离子的混和溶液惰性电极插入含有不同氧化数的离子的混和溶液Pt插入插入Fe3+/Fe2+共存的溶液中共存的溶液中电极反应：电极反应：Fe3+e Fe2+作负极时作负极时电极符号：电极符号：Pt|Fe2+,Fe3+Pt插入插入Cr2O72-/Cr

35、3+共存的溶液中共存的溶液中电极反应：电极反应：Cr2O72-14H+6e 2Cr3+7H2O作负极时作负极时电极符号：电极符号：Pt|Cr3+,Cr2O72-,H+5.2.2.2 标准电极电位（势）表标准电极电位（势）表电极反应：电极反应：Fe3+e Fe2+氧化型（高）氧化型（高）还原型（低）还原型（低）氧化还原电对：氧化还原电对：Fe3+/Fe2+电极电位：电极电位：(Fe3+/Fe2+)标准电极电位：标准电极电位：(Fe3+/Fe2+)电极反应：电极反应：Cr2O72-14H+6e 2Cr3+7H2O 氧化型（高）氧化型（高）还原型（低）还原型（低）氧化还原电对：氧化还原电对：Cr2

36、O72-/Cr3+标准电极电位：标准电极电位：(Cr2O72-/Cr3+)电极反应通式：氧化型电极反应通式：氧化型+ne 还原型还原型原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池都可以组成原电池 E =+-电极电位小，作负极电极电位小，作负极电极电位大，作正极电极电位大，作正极 (Zn2+/Zn)=-0.76V (Cu2+/Cu)=0.34V电池反应电池反应：Zn Cu2+=Zn2+Cu 还原剂还原剂氧化剂氧化剂氧化型氧化型/还原型还原型氧化型氧化型/还原型还原型电池符号电池符号(-)Zn(s)|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1

37、 mol/dm3)|Cu(s)(+)相界相界浓度浓度盐桥盐桥标准电极电位的物理意义标准电极电位的物理意义:表示相应电对的表示相应电对的氧化型氧化型/还原型物质还原型物质在在标准状态标准状态下下在在水水溶液溶液中中得失电子的能力得失电子的能力，也即，也即氧化性氧化性/还原性的相对强弱还原性的相对强弱。(氧化型氧化型/还原型还原型)，表示，表示氧化型物质氧化型物质氧化性氧化性(氧化型氧化型/还原型还原型)，表示，表示还原型物质还原型物质还原性还原性电对电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag /V -2.71 -1.66 -

38、0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996 从左到右：从左到右：M 还原性还原性，Mn+氧化性氧化性（金属活动性顺序表）（金属活动性顺序表）电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电

39、势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)该电对构成的电极与标准氢电极该电对构成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为正极，组成原电池，若待测电对为正极，发生发生还原反应还原反应,(M+/M)为为正正值值。与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为正极正极发生发生还原还原反应反应，(Cu2+/Cu)为为正值正值如如 Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO

40、2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为负极负极发生发生氧化氧化反应，反应，(Zn2+/Zn)为负值为负值如如 Zn2+/Zn 该电对构成的电极与标准氢电极该电对构成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为组成原电池，若待测电对为负负极，极，发生发生氧化氧化反应反应,(M+/M)为负值。为负值。电对电对电极反应电

41、极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)(Li+/Li)最小最小 Li的还原性最强的还原性最强 Li+的氧化性最弱的氧化性最弱还还原原型型物物质质的的还

42、还原原能能力力越越强强氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越弱弱电电对对中中氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越强强还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越弱弱电电对对中中 (XeF/Xe)最大最大 XeF的氧化性最强的氧化性最强 Xe的还原性最弱的还原性最弱5.2.2.2 标准电极电位的应用标准电极电位的应用电极电位越负，还原型物质还原性越强电极电位越负，还原型物质还原性越强电极电位越正，氧化型物质氧化性越强电极电位越正，氧化型物质氧化性越强水溶液（一）判断氧化剂、还原剂强弱（一）判断氧化剂、还原剂强弱强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还

43、原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2例1：（X=F、Cl、Br）（二）合理选择氧化剂或还原剂（二）合理选择氧化剂或还原剂例例2：有一混合溶液含：有一混合溶液含 I-、Br-、Cl-各各 1 moldm-3，欲使，欲使 I-氧氧化而不使化而不使Br-、Cl-氧化，试从氧化，试从Fe2(SO4)3和和KMnO4中选出合理中选出合理的氧化剂。的氧化剂。目标：目标：2 I=I2 2e 解：查出各解：查出各值值/V:(I2/I-)0.535 (Br2/Br-)1.07 (Cl2/Cl-)1.36Fe3+是合适的氧化剂是合适的氧化剂:2 Fe3+2 I-=2Fe2+I2 但但 Fe3+不会把不会把 Br-,Cl

44、-氧化氧化.MnO4-会把会把 I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。都氧化，不合要求。(MnO4-/Mn2+)1.51(Fe3+/Fe2+)0.77（三）电池反应的热力学电功(J)=电量(C)电势差(V)1mol电子电势差为1V 下所做的功为：(1.61019C/e)(6.021023 e/mol1)1V 96500JF 96500J/(Vmol)（Faraday constant）对于一个氧化还原反应：对于一个氧化还原反应：aAbBcCdD1mol该反应有该反应有n mol电子发生转移电子发生转移设计为原电池，标准电动势为设计为原电池，标准电动势为E 则标准状态下则标准状态下1mol该反应

45、做的电功为该反应做的电功为 Wn F E （体系对外做功，（体系对外做功，W取负值）取负值）n e任意态任意态:W=Q E=n F E（三）电池反应的热力学1 在在等温、等压、只做电功等温、等压、只做电功的条件下，的条件下，原电池原电池体系的体系的Gibbs自由能降低值自由能降低值全部用于全部用于做电功做电功，即：即：rG =W (热力学热力学-电化学桥樑电化学桥樑)标态标态:rG =W n F E 标准电极电位是强度性质标准电极电位是强度性质其值与电极反应式的计量系数的写法无关：其值与电极反应式的计量系数的写法无关：电极反应式电极反应式 /V G /kJ.mol-1 Cl2(g)+e=Cl-

46、(aq)1.36 -131Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36 -2623Cl2(g)+6e=6Cl-(aq)1.36 -786 G ,H ,S 为广度广度(容量容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。rG =nFE 因此，写 (Cl2/Cl-),不写 (Cl2/2Cl-).2 计算反应平衡常数判断氧化还原反应程度 rG RT lnK r 任意反应：任意反应：a A(s)+b B(aq)=d D(g)+e E(aq)rG 则则:K r=(pD/p )d (E/c )e (B/c )b pD E B 为平衡分压和平衡浓度为平衡分压和平衡浓度 a A(s)+b B（1mol/dm3）=

47、d D(1p)+e E(aq)（1mol/dm3）rG=rG 标态标态:rG =n F E RT lnK r RT lnK r=n F E 整理，对数换底得：RT 2.303 lgK r=n F E lgK r=n F E /(2.303RT)E =(2.303RT lgK r)/n F 298K:E =(0.059/n)lgK r E =+-例例1：利用：利用E 计算下列反应在计算下列反应在298 K的相对平衡常数。的相对平衡常数。2 Cu(s)+2 HI(aq)=2 CuI(s)+H2(g)解：（解：（1）把把题示题示反应设计为一个原电池反应设计为一个原电池:负极负极（氧化反应）：（氧化反

48、应）：2 Cu(s)+2 I-(aq)=2 CuI(s)+2 e正极正极（还原反应）：（还原反应）：2 H+(aq)+2 e=H2(g)相应的相应的电池符号电池符号为：为：(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1 mol.dm-3)|H+(1 mol.dm-3)|H2(1 p),Pt(+)E =+-=(H+/H2)-(CuI/Cu)=0 (-0.1852)=+0.1852 V=(0.059/n)lgK r (CuI/Cu)=-0.1852 V原电池放电总反应：原电池放电总反应：n=2带入上述方程：带入上述方程：K r=1.83 10 6例例2：利用有关标准电极电位值，利用有关标准电极电位值，求

49、求AgCl(s)在在298 K的溶度积常数。的溶度积常数。v解：Ag+Cl-=AgCl(s)K r=1/Ksp是非氧化还原反应非氧化还原反应，但可改写为：Ag+Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)设计为原电池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1 mol.dm-3)|Ag+(1 mol.dm-3)|Ag(s)(+)则：负极反应则：负极反应：Ag(s)+Cl =AgCl(s)+e (AgCl/Ag)=+0.2223 V正极反应：正极反应：Ag+e=Ag(s)(Ag+/Ag)=+0.7996 V原电池放电总反应为：原电池放电总反应为：Ag+Cl-=Ag Cl(s)K r显然，显然

50、，n=1.E =(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996 0.2223=0.5773 V E =(0.05914/n)lg K r0.5773=(0.0592/1)lg K r K r=5.78 109 Ksp(AgCl)=1/K r=1.73 10-10 (-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1 mol.dm-3)|Ag+(1 mol.dm-3)|Ag(s)(+)5.3 影响电极电位的因素影响电极电位的因素 Nernst方程方程标准电极电位标准电极电位任意状态电极电位任意状态电极电位 -关系？关系？影响电极电位的因素影响电极电位的因素:1.电对电对本身的本身的性质性质不同电

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