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1、最好的沉淀整理目录绪论3设计简介12第一章 工艺流程确定161.1 催化剂的配置和计量161.2 丙烯预精制和丙烯保安精制及氢气压缩181.3 预聚合与液相本体聚合211.4 聚合物闪蒸和脱气251.5 聚合物的汽蒸和干燥301.6 挤压造粒331.7 产品均化和包装码垛371.8 生产原材料的规格37第二章 物料衡算422.1 计算基础422.1.1 设计条件422.1.2 丙烯进料量422.1.3 催化剂用量432.1.4 氢气用量432.2 原材料消耗定额442.3 主要设备物料衡算442.3.1 CO 汽提塔 T701 物料衡算442.3.2 预聚合反应器 R200 物料衡算452.3
2、.3 聚合反应器 R201 物料衡算462.3.4 闪蒸罐 D301 物料衡算472.3.5 汽蒸罐 D501 物料衡算482.3.6 干燥器 D502 物料衡算492.3.7 挤压造粒单元物料衡算492.3.8 总物料平衡表50第三章 热量衡算5113.1 主要设备热量衡算513.1.1 预聚合反应器 R200 热量衡算513.1.2 聚合反应器 R201 热量衡算533.1.3 闪蒸罐 D301 热量衡算553.1.4 汽蒸罐 D501 热量衡算573.1.5 干燥器 D502 热量衡算593.1.6 总热量平衡表61第四章 设备选型624.1 主要设备选型624.1.1 预聚合反应器 R
3、200624.1.2 预聚合反应器轴流泵的功率计算624.1.3 聚合反应器 R201644.1.4 汽蒸罐 D501644.1.5 干燥器 D502684.2 设备一览表71第五章 聚丙烯装置的安全生产765.1 静电的危害与防范765.1.1 静电危害765.1.2 静电的防范措施765.2 其他安全措施77第六章 “三废”处理与环境保护786.1 废水786.2 废气786.3 废渣78设计体会80致谢81参考文献82附录83摘要：聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂。它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，是五大工程塑料之一。聚丙烯之所以是各种聚丙
4、烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂的发展而发展的情况。本设计是以荆门石化的 S-PP 工艺为设计基础，设定年产量为两万吨，然后进行物料衡算、热量衡算、设备选型等过程，最终完成的一份比较完整的设计说明书。另外聚丙烯来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，因此 被广泛地应用于化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚烯烃树脂中，是仅次于聚氯乙烯、聚乙烯之后的 第三大通用塑料。关键词：聚丙烯S-PP 工艺液相本体聚合催化剂年产 2 万吨聚丙烯车间生产工艺设计Abstract：Polypr
5、opylene is a generic synthetic resin ,which is polymerizatedby propylene monomer .As a polymer plastic, in the modern chemical production it occupies an important position and was one of the five major engineering plastics.Polypropylene is the fastest developing material in variety of hydrocarbon ma
6、terials .The key reason is the catalyst s rapid development. This design introduced polypropylenes development with the development of catalyst.The design is based on the Jingmen Petrochemical S-PP technology and set for 20,000 tons of annual output .Then proceed to the material balance 、 energy bal
7、ance and equipment selection, Finally reached a more complete design specification.Another, Because of its rich resource, low price, easy to process takes shape, fine productoverall performance,therefore it is widely applied to chemical,the chemical fiber, the light industry, the electrical applianc
8、es, the building, the packing, agricultural, the national defense, thetransportation, the civil plastic product and so on. In the polyolefine resin,it is only inferior after the PVC、PE the third general plastic.11Keywords:PolypropylencatalystS-PPcraftliquidphase polymerization绪论聚丙烯（Polypropylene，常缩写
9、为 PP）是丙烯（Proplylene，缩写为 PR） 单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）。聚丙烯的有关性质如下： 1、聚丙烯的物理性质可塑性PP 是一种典型的热塑性塑料，它受热时易熔化，冷却时固化成型，且这一过程可以多次重复进行。由于这一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用挤出、注塑、吹塑等方法直接加工成型。 耐热性PP 熔点较高，为 164170（纯等规物熔点达 176），软化点为 150以上，是通用树脂中耐热性能最好的一种。 密度小PP 相对密度为 0.900.91，是所有树脂中最轻的。良好的物理机械性能PP 拉伸屈服强度一般可达 3038MPa，
10、这也是通用合成树脂中最高的品种之一，它表面强度大，弹性较好，耐磨性良好。介电性能优良吸水性小抗冲击强度较低这是 PP 的最大缺点，特别是在低温下其抗冲击强度急剧下降。但是可以通过共聚或共混攻性来改善它的耐低温冲击性能。2、聚丙烯的化学性质PP 具有优良的化学稳定性，它与绝大多数化学品接触几乎不发生作用，其热化学稳定性也好，在 100下，无机酸、碱、盐溶液除具有强氧化性者外，其余对 PP 几乎都无破坏作用。PP 是非极性有机化合物，对极性有机溶剂都很稳定，醇类、酚类、醛类、年产 2 万吨聚丙烯车间生产工艺设计酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀。只有芳烃和氯代烃（如苯、四氯化碳、氯仿等）在 80以
11、下时对聚丙烯有溶解作用。由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀。PP 在光、紫外线、热、氧存在的条件下会发生老化现象，使其变质，失去原有的性质。要是PP 不老化是不可能的，只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP 的老化速度，改善其抗老化性能。下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯的生产发展状况。1、国外聚丙烯生产工艺发展史。1953 年，德国 Zigle（齐格勒）发明用 TiCl 金属烷基化合物作催化剂，以4乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯。1954 年，意大利 Natta (纳塔)教授在 Zigle 发明的催化剂基础上，发展了烯烃聚合催化剂，用具有定向能力的 TiCl 为
12、催化剂，以丙烯为原料进行聚合，3成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯2，并创立了定向聚合理论。 1957 年，根据 Natta 教授的研究成果，意大利 Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在 Frara 首建世界上第一套间歇式 PP 工业生产装置（6Kt/a）。同年，美国 Hercules(大力神)公司也建成了一套 9Kt /aPP 装置3。19581962 年，德、美、法、日等国先后都实现了 PP 工业化生产。1964 年，美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法 PP 生产工艺。1969 年，Bsaf（巴斯夫公司）开
13、发了立式搅拌床气相聚合 Novolen 工艺。1971 年， 以 Solvay （ 索尔维） 公司开发的 TiCl -R O （ 异戊醚）32-TiCl -Al(C H ) Cl 络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合型催化剂）42 5 2使液相本体法 PP 有了很大发展。70 年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法 PP 生产工业化。1980 年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新的气相聚合工艺，并建成世界上最大的气相法PP 生产装置（135kt/a）。1983 年，美国 UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯
14、工程放大生产经验，83和成功开发超高活性 PP 催化剂(Shac)的 Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP 气相流化床聚合工艺，于 1985 年在Texas（德克萨斯）建立了 80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺。同年，意大利的 Montecatini 公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise（希林迪西）建成投产 80kt/aPP 装置。该公司于1983 年 11 月与美国 Hercules 公司合营，改称 Himont（海蒙特）公司。Himont 公司均聚反应采用液相法环管反应器，而
15、嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器8。2、国内聚丙烯生产发展状况六十年代末， 兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的 5kt/a 溶剂法 PP 生产装置。1973 年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺， 建成投产了一套 5kt/a 国产溶剂法 PP 生产装置。1979 年，北京化工研究院等单位在络合型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合型催化剂即 TiCl -R O(正丁醚)-Al(C H ) Cl 催化剂。络合322 5 2型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且由于它的高活性合高定向
16、能力， 也为用于液相本体法 PP 工艺打下了良好基础。1975 年，辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作，建立了一套300t/a(1.5m3) 聚合釜间歇式液相本体 PP 中间试验装置。随后，江苏省丹阳化肥厂于 1978 年首先建成一套 4m3 聚合釜千吨液相本体法 PP 装置，同年试车成功，在我国首先实现了液相本体法 PP 生产工业化。国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP 工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙稀为原料，采用络合型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以 H 为聚合物分子量调节剂。到 1995 年，全国已在约 50 个厂中建立2近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置。80
17、 年代末，我国开始引进国外液相气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平。1989 年扬子石化公司引进日本三井油化 Hypol 工艺建成 140kt/aPP 装置，1990 年和 1991 年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用 Himont 公司 S-PP 工艺建成 70kt/aPP 装置。其后，9296 年， 抚顺石化公司乙烯化工厂，洛阳石化总厂，广州石化总厂，独山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置。与此同时，国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术，加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化。随着聚丙烯产
18、品应用开发及 PP 后加工生产的迅速发展。国内市场对 PP 的需求量越来越大。94 年我国 PP 产量接近 86 万吨，进口 81 万吨，95 年国产和进口都超高 100 万吨。在这种形势下，原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型 PP 生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6 家企业的70kt/aPP 装置，这 6 套装置均由中国石化北京石油化工工程公司(简称 BPEC)承担设计采用国产化 S-PP 工艺建设而成8。聚丙烯的合成工艺可以概括为以下几种9 ： 1、溶剂聚合法工艺特点：丙稀单体溶解在惰性液相溶剂
19、中（如乙烷中），在催化剂的作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器。有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好。以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。工艺条件：T=7075P=1.0MPa 2、溶液聚合法工艺特点：使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作， 所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布。高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，再挤压造粒得粒料产品。生产厂家只有美国 Eastman Kodak 公司一家。工艺条件：T=160250 3、气相本体法工艺特点：系统不引入溶剂，丙稀单体
20、以气相状态在反应器中进行气相本体聚合。流程简短，设备少，生产安全，生产成本低。聚合反应器有流化床（联碳/壳牌 Unipol 工艺）、立式搅拌床（巴斯夫 Novolen 工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）。工艺条件：T=4070P=2.03.5MPa4、液相本体法（含液相气相组合式）工艺特点：系统中不加溶剂，丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚。流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低。均聚采用釜式搅拌器（Hypol 工艺），活环管反应器（Spheripol 工艺），无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。工艺条件：T=6575P=
21、3.04.0MPa聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，随着丙稀聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯的品种，牌号不断增加，应用范围不断扩展，聚丙烯已经成为一种十分重要的合成材料。近年来，世界聚丙烯生产能力不断增加，聚丙烯催化剂经历几代的发展不仅活性呈几百倍甚至上千倍的提高，其等规度也达 98%以上；聚丙烯生产工艺更加简单，无需脱灰和脱无规物等；聚丙烯产品的表征手段进一步提高，牌号开发中微观设计已可达分子水平，聚丙烯产品品种不断增加；随着聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的应用范围更加广泛1。目前，PP 已被广泛应用到化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚
22、丙烯树脂中，是仅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。由于 PP 良好的机械性能，可以用来制造各种机械设备的零附件，经改性后可制造工业管道、农用管道、电机风扇、基建模板等。在汽车制造业方面，改性 PP 可以制造汽车上的许多内外部件，如汽车方向盘、仪表盘等。在建筑业，PP 用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS 改性后可制作建筑用模板，发泡后可用作装饰材料。在电气用品方面，改性 PP 可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内桶，还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料。在包装材料方面，PP 更显示其独特的作用。PP 最适合于拉制扁丝织成编织袋，编织袋广泛用于各种固体物体的包装。PP 制作的打包带（捆扎带）比
23、铁皮打包带更好。 PP 还可以制各种薄膜，包括用于重包装材料的双向拉伸薄膜（BOPP)。在日常生产方面,PP 可以制作家具,如桌、椅、板凳、菜蓝、卫生间家用卫生设备如箱、盆、桶、盛水器等，还可用作各种其他挤出或注塑塑料制品。在纺织工业方面，PP 是重要合成纤维丙纶的原料。聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。从 1954 年 Natta 发明四氯化钛，后来改用结晶三氯化钛作主催化剂，用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来，开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行。到目前为止，聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的
24、发展阶段7。 按照Montell 公司的划分方法，将目前为止聚丙烯催化剂的发展阶段确定为六代。1、第一代催化剂聚丙烯最早是由 Montecatini 和 Hercules 实现工业化的，它们在 1957 年首先建成了工业生产装置，所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系。该催化剂体系的产率和等规度都比较低，产品的等规指数大约只有 90%。为了使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用，还需要从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰）和无规聚合物组分（脱无规），因此，此时的聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂。Natta 的研究组和 Esso 公司等通过研究发现，如果将三氯化钛与三氯化
25、铝的固体溶液来代替三氯化钛作为主催化剂，那么所得到的催化剂的活性要比单纯使用三氯化钛高得多。研究还发现将铝还原的三氯化钛进行长时间的研磨，或者， 将三氯化钛与三氯化铝的混合物进行研磨，可以在三氯化钛中产生共结晶的三氯化铝。这种含有 1/3 三氯化铝的三氯化钛称为 AA-三氯化钛催化剂（AA 表示经铝还原和活化的）。1959 年，Stauffer 化学公司采用这类催化剂进行了工业化。这就是第一代聚丙烯 Z-N 催化剂。2、第二代催化剂关于减小催化剂微晶的尺寸，增加催化剂表面活性钛原子比例方面的研究工作，最成功的例子是70 年代初由Solvay 公司开发成功的三氯化钛催化剂。Solvay 公司的研
26、究人员为了增加可接触的钛原子中心，引入了路易斯碱，由此开发出了新的三氯化钛催化剂，其比表面积由原来AA-三氯化钛催化剂的 3040m2/g，提高到了 150m2/g 以上，活性增加了五倍，等规指数提高到约 95%，采用一氯二乙基铝（DEAC）为助催化剂于 1975 年投入工业生产。这种催化剂通常被称作 Solvay 催化剂，它是第二代聚丙烯催化剂的代表。虽然 Solvay 催化剂的活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去。故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统。 3、第三代催化剂采用将钛化合物载
27、负在高比表面积的载体上以提高催化剂效率的方法，从 60 年代就开始了研究，并且经多长时间的研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功，但是类似的催化剂用于丙稀聚合时效果不理想。研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂，但是仅此还不能解决聚丙烯的立构整规性问题。其后的研究又发现， 加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙稀聚合定向能力。通过将氯化 镁、四氯化钛及一种给电子体共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂。聚合时，该催化剂与助催化剂三烷基铝与第二种给电子体联合使用。这个催化剂体系可以简单的表示为13:MgClTiClPhC
28、OOEt-AlEtCH PhCOOEt243370 年代末，Montedision 和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产。该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。不过，尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有 6%10%的无规聚合物需要脱除，另外催化剂的颗粒性能也有待改进。4、第四代催化剂在给电子体方面研究工作的进展，促使 80 年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。Montell 根据此催化体系使用的给电
29、子体由单酯改变为双酯，并且聚合性能有显著提高，因此将其定为第四代聚丙烯催化剂。此代催化剂可表示如下14：MgClTiClPh(COOiBu) AlEtPh Si(OMe)242322在第四代催化剂中，还有一种由 Himont 公司开发的球形载体催化剂，这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成 15mm 的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用， 为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。5、第五代催化剂80 年代初的后半期，Montell 公司发现了一种新的给电子体 1，3二醚类化合物。在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到具有
30、极高活性和立构规整度的催化剂，而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样的效果。由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此 Montell 公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。6、第六代催化剂茂金属催化剂Kaminsky、Sinn 两位科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷(MAO)作主催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规聚丙烯。这一发现不仅具有很高的科学价值， 而且还有可能合成出现有的聚丙烯所不具备的特性的新材料。因此
31、，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。除去上述各类催化剂外，人们还在研究如何能把几类不同的催化剂进行复合，例如把 Z-N 钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来，发挥几种催化剂的优势，以求合成出新的、性能更好的复合催化剂。表 1 展示了各代聚丙烯催化剂的性能。该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到的数据。各代催化剂的比较1 -TiCl 0.33AlCl +DEAC表 1 各代催化剂的性能活性/ PP/g cat等规度( PP/gTi)/%0.81.29094形态控制工艺要求脱灰，脱不能33(35)35无规物2 -TiCl /Ether+D
32、EAC3(1220)9497可以脱灰3TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester510(30)9095可以脱无规，不脱灰4TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane1025(300600)9599可以不脱灰，不脱无规5TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane2535(7001200)9599可以不脱灰，不脱无规6茂金属+MAO51039103（以锆计）9099可能成功不脱灰，不脱无规设计简介在前言为大家简要介绍了国内外聚丙烯的生产发展状况，几十多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法，浆液法（也称溶剂法）
33、，本体法，本体和气相组合法，气相法生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是 70 年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；70 年代开发了第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80 年代以后， 随着高活性、高等规度（HY/HS）载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺1。1、浆液法最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器，加入一种惰性液态烃溶剂（如已烷、庚烷），在温度低于 90和能够在液态溶剂中溶解 1020丙烯单体的压力下3进行聚合反应。采用紫色结晶的 TiCl催化剂和 AlEt2Cl
34、助催化剂。颗粒状的聚合物以 2040的浆液浓度排出反应器，闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入 HCl 和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂，通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中，通过蒸发溶剂而分离回收2，催化剂的活性和产品的等规度都较低。浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。副产品无定形聚丙烯，最早几乎没有用途，后来可用于某些领域，可作为产品销售。与其他丙烯聚合工艺方法相比，浆液法工艺反应条件较温和，能生产质量稳定、性能优越的产品，此法聚合反应压力低，装置操作简单，设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸 PP 膜，
35、浆液法装置生产的产品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说，浆液法工艺生产的产品等规度稍低，分子量分布较宽，因而需要拉成薄膜的力较小，有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆3液法和使用的 TiCl催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加，反应器易于结垢，因而生产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差。2、溶液法溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达 140以上，结晶 PP 溶解在-烯烃中。Eastman 工艺是惟一工业化生产结晶 PP 的溶液法聚合工艺，它采用了一种特殊改进的催化剂体系锂化合物，如氢化锂铝，这种催化剂能适应高的溶液聚
36、合温度。这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺之所以只有 Eastman 公司采用，这与 Eastman 公司丰富的溶液聚合经验有关，该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素，这种工艺虽然独特但也有一定的灵活性，生产的产品与其他工艺相比更软，熔点更低，由于采用特殊的高温催化剂因而产品范围有限。3、本体法本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率，本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点：
37、因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，反应器的时空生产能力更大；由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和循环，因而工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”少；颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝冷凝器，容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器体积的聚合量；在液相丙烯中，能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品；浆液粘度低，机械搅拌简单，耗能小。本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化，冷凝后才能循环回反应器。反应器的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性，此外，反应器中乙烯
38、的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。4、本体和气相组合法80 年代初，随着第三、四代载体高活性/高立体选择性（HY-HS）催化剂研制成功，Montedisom 公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺Spheripol 工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的生产抗冲共聚物。下面以 Spheripol 工艺为例简单介绍一下此工艺技术。由于高效载体第四代聚丙烯球形催化剂和硅烷给电子体开发成功，这种新的工艺技术具有以下特征4：能生产市场所需的全范围产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物， 且能生产溶体流动速率更高的均
39、聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物。采用球形催化剂来控制聚合物的形态，使生产工艺更为简单，并能充分获得高生产率和高等规指数。具有最小的停留时间，以降低牌号切换时的过渡成本。使进入挤压造粒的聚合物是完全惰性的，且不含轻质烃，可以避免危害下游操作并减少环境污染。Spheripol 工艺是当今最先进可靠的聚丙烯工艺之一，与其他技术不同的是， 其催化剂生产的粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，此外，均聚反应采用液相环管反应器，多相共聚采用气相法密相流化床反应器。Spheripol 工艺采用的液相环管反应器有很多优点，前文的本体法工艺中已有所介绍，如：有很高的反应器时空产率（可达 400kgPP/hm3），因而
40、反应器的容积较小，投资少。反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（PN500 或 PN600），即使压力较高，管壁也较簿。带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资。由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，据称环管反应器的总体传热系数高达 1600W/(m2.)。环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速达 7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品
41、质量均一，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低。反应器内聚合物浆液浓度高50%（质量分数），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为 5065。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。此外，Spheripol 工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求，易于分步建设，装置的生产能力也容易扩大。Spheripol 工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。Spheripol 工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统，气相反应系统，聚合物脱气及单体回收，聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。5、气相法5，6气相法工艺中丙烯在气相聚
42、合，采用搅拌或流化床反应器，用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。气相法技术的优点最早是建立在不脱灰，不脱无规物基础上的，采用高效催化剂的气相流化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也不需要脱除无规物。由于是气相聚合，生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。气相法生产工艺，与浆液法和本体法工艺相比，具有下列一些特点：可在宽范围内调节产品品种。适宜抗冲聚丙烯的生产。安全性好，开停车方便。反应器是气固相出料，没有液相单体需要气化，蒸汽消耗量少，反应器出口可直接得到干燥的产品，而不需干燥工序。气相法工艺流程较短，设备台数少，固定投资费用低。但气相聚合工艺中也有其他工艺中没有
43、的技术困难和问题，如流化床反应器中气体的分布，床层的均匀流化，控制露点使气体在反应器中不致液化，聚合热的移出及反应温度的控制，如何防止聚合物结块，适宜气相聚合的催化剂的开发等。第一章 工艺流程确定前面介绍了五种聚丙烯工艺技术，但时至今日仍具竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和两者的组合技术。本体法工艺都有催化剂的预聚合过程，而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器，流程较简单，设备台数相对较少。有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法：最好的聚丙烯均聚物生产技术是环管反应器，但是流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性5，因此，均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环
44、管式反应器，然后在压力下闪蒸，高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型，均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器。根据以上比较及本次实习单位荆门石化所采用的工艺技术，将本次毕业设计的聚丙烯合成工艺定为 Spheripol 工艺（简称S-PP 工艺），采用液相预聚和液相均聚相结合的聚合工艺。S-PP 工艺中聚丙烯生产的工艺流程如下：丙烯预精制精制预聚合聚合闪蒸汽蒸干燥挤压造粒包装（码垛）入库下面具体介绍每个工段的基本情况：1.1 催化剂的配置和计量1.1.1 三乙基铝的储存和计量单元TEAL 钢瓶体积为 1m3，在 N 保护下送到装置，用 N 将 TEAL 压送到三乙基铝22储罐 D111 内，再用 N
45、将 TEAL 压送到计量罐 D101 中。在 D111、D101 加入 TEAL2过程中，罐内密封用 N2 经过安全罐 D103 进入 TEAL 密封罐 Z103 后从罐顶放空， 所携带的 TEAL 留在 Z103 中。TEAL 从 D101 底部抽出，经过滤器 F101，由计量罐P101A/B 送到催化剂预接触罐 D201。冲洗油从油桶由 P102 将油打到要冲洗的管线和设备处，废油汇集到废油罐 D102 中，再由 P102 打到废油处理罐 D607 进行处理。1.1.2 给电子体的配制和计量单元纯度为 100%的 Donor 和烃油用 200L 的桶送到装置，由容积式气动泵 P103送到给
46、电子体储罐 D110A/B，加N 密封。这两个罐加不同的给电子体，提高了操2作的灵活性。Donor 由 D110 底部抽出，经过 F104A/B 过滤掉大于 10um 的颗粒， 由计量泵 P104A/B 送到 D201 中。整个回路上应有蒸汽拌热。1.1.3 主催化剂的配制和计量单元在 E102 中用蒸汽加热脂使之融化，然后和油一起先后用齿轮泵 P105 打入到油脂混合罐 D105 中，油脂比例为 2：1，加料至 D105 液位的 80%，开启搅拌器A105，使油脂混合均匀。D105 上设有 N 密封，由现场表FIC131 控制 N2 封流量。2D105 底部和油脂加料（或循环）管线上设有蒸汽夹套，由TIC131 控制 TV131 阀开度，使 D105 温度保持在 70，油脂混合均匀后，用泵 P105 打循环，同时用Z110 对 D105 鼓泡，以带走氧气和水分。鼓泡至少两小时，直到从 P105 出口取样分析含