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1、高分子物理高分子物理2014-2015学年第一学期2022/12/122 2教材教材：高分子高分子物理（北京化工大学物理（北京化工大学 华幼卿、金日光）华幼卿、金日光）(第四版第四版)参考书参考书：高分子物理高分子物理何曼君（复旦大学）何曼君（复旦大学）高聚物结构与性能高聚物结构与性能（第二版）何平笙等（中国科技大学）（第二版）何平笙等（中国科技大学）高分子物理高分子物理方正平等（浙江大学）方正平等（浙江大学）高分子物理高分子物理 兰立文（西北工大）兰立文（西北工大）高分子物理高分子物理（第二版）刘凤歧等（吉林大学（第二版）刘凤歧等（吉林大学）2022/12/123 3 粘弹性粘弹性 高弹性高
2、弹性 流变性流变性 极限极限 力学行为力学行为一、高分子物理主要内容一、高分子物理主要内容结构结构分子运分子运动动性性能能近程近程 远程远程 凝聚凝聚态态各种转变各种转变（包括玻（包括玻璃化璃化转变等）转变等）光学性能光学性能电性能电性能二、二、高分子物理研究对象高分子物理研究对象讨论高分子讨论高分子结构和性能结构和性能，并通过研究，并通过研究分子运动分子运动来揭示来揭示结构与性能之间内在联系以及它们的基本规律，从而结构与性能之间内在联系以及它们的基本规律，从而对高分子的合成材料的成型加工、测试、改性提供理对高分子的合成材料的成型加工、测试、改性提供理论依据。论依据。高分子物理核心：结构决定性
3、能高分子物理核心：结构决定性能三、三、学习方法学习方法 决定结构与性能关系的内在因素在于高分子的运动及决定结构与性能关系的内在因素在于高分子的运动及相互作用，探索各种环境下相互作用，探索各种环境下高分子各运动单元的运动规高分子各运动单元的运动规律，以分子运动的观点讨论各领域内的实际问题乃是高律，以分子运动的观点讨论各领域内的实际问题乃是高分子物理学的精髓。分子物理学的精髓。学习高分子物理的两条主线：学习高分子物理的两条主线：结构决定性能结构决定性能 高分子运动的特点高分子运动的特点紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转变作为
4、联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。变作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。四、学好高分子物理可以解决那些问题？四、学好高分子物理可以解决那些问题？掌握高分子物理知识可以解决实际生产问题：掌握高分子物理知识可以解决实际生产问题：橡胶加工中为什么要塑炼？橡胶加工中为什么要塑炼？分子量和分子量分布是影响高分子性能因素之一：分子量和分子量分布是影响高分子性能因素之一：分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中。分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中。橡胶：平均分子量大，加工困难。橡胶：平均分子量大，加工困难。经过塑炼，降低分子量，使分布变宽，提高
5、可塑性；降低粘度；经过塑炼，降低分子量，使分布变宽，提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。加工过程：加工过程：聚碳酸酯：改变温度，降低粘度。粘度低，聚碳酸酯：改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。加工容易。聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力剪切力剪切力 降低粘度。降低粘度。凝聚态结构：凝聚态结构：结晶使材料强度结晶使材料强度，球晶过大球晶过大 脆，韧性脆，韧性 （a a）加成核剂，减小球晶尺寸）加成核剂，减小球晶尺寸 （b b）改变结晶）改变结晶 温度，提高结晶度温度，提高结晶度第一章高分子链的结构第一章
6、高分子链的结构(6(6学时）学时）主要内容：主要内容：1.1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。介绍高分子链的近程结构和远程结构。2.2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联、端基。键接方式、立体构型、支化与交联、端基。3.3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素。绍柔顺性的成因、影响因素。要求掌握：要求掌握：.高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响；举例说明各
7、自对性能的影响；.构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；.影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。间柔顺性的大小。引言：一、引言：一、高分子结构的特点高分子结构的特点 材材料料的的物物理理性性能能是是分分子子运运动动的的反反映映，结结构构是是了了解解分分子子运运动的基础。动的基础。研研究究高高分分子子结结构构的的意意义义在在于于了了解解分分子子内内和和分分子子间间相相互互作作用用的的本本质质，即即通通过过对对于于分分子子运运动动的的理理解解建建立立结结构构与与性性能能间间的的内在联系。内在联系。掌握了
8、结构与性能的关系，就有可能掌握了结构与性能的关系，就有可能合成具有指定性能的合成具有指定性能的聚合物聚合物，或，或改善现有聚合物的性能改善现有聚合物的性能，使其更能满足实际需要，使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。2022/12/122022/12/121414近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚凝聚态结构态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构:（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）：赋予高赋予高
9、分子链柔性，致使聚合物有高弹性。分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：151516161717侧链侧链 Lateral Chain高分子的化学组成不同，其性能也不相同。高分子的化学组成不同，其性能也不相同。侧基侧基 Side Group端基端基 End Group链节链节 Chain Unit主链主链 Main Chain高高 分分 子子 链链 组组 成成 根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以下几种类型：下几种类型：1.1.碳链状高分子（碳链状高分子（carbonchain polymerscar
10、bonchain polymers）C-C-C-C-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-C-C主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：由加成反应得到：例如：PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS、PMMAPMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差。一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成2.2.杂链状高分子（杂链状高分子（heterochain polymersheterochain polymers）-C-C-C-O-C-C-C-O（N N，S S，SiS
11、i）-C-C-由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g:PAe.g:PA、PETPET、PPOPPO、PSUPSU、POMPOM。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。3.3.元素有机高分子元素有机高分子 主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有SiSi、P P、TiTi、AlAl等元素，等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。但强度较低。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123-123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好4.4
12、.无机高分子（无机高分子（inorganic polymersinorganic polymers）主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是代表性例子是 :聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）特点是：耐高温性能好，但力学强度较低。特点是：耐高温性能好，但力学强度较低。5 5、梯形聚合物、梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中
13、不会降低分断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。子量。6.6.端基端基端基对力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高端基对力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。耐热性，一般要对高分子链进行封端。例例1加入加入封端，以提高封端，以提高PETPET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。非反应性：非反应性：CH3、OCH3反应性：反应性：OH、COOH、NH2，可进一步反应成复杂结构，可进一步反应成复杂结构2424HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OH
14、醚化醚化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OCH3聚甲醛进行醚化封端聚甲醛进行醚化封端例例2 2：聚甲醛（聚甲醛（POMPOM）的端羟基受热后容易分解的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。25257、侧基、侧基由单体带入的与主链相接的基团由单体带入的与主链相接的基团例：例：(CH2CH)聚苯乙烯中的苯环聚苯乙烯中的苯环聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基(CH2C)CH3OCH3 (C4H9)C
15、=O2626由聚合生成由聚合生成:结构属于高分子链结构属于高分子链与侧基的区分与侧基的区分:侧基化学结构与高分子链不同侧基化学结构与高分子链不同8、支链、支链2727主链主链支链支链端基端基侧基侧基高分子链二、二、高分子链的构型高分子链的构型构型（构型（configurationconfiguration）是指分子中由化学键所固定的是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。原子、原子团在空间的排列。高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体高聚物构型不同的异构体旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构键接异构键接异构乙烯类结构单元的链乙
16、烯类结构单元的链原子中有不对称碳原原子中有不对称碳原子如：子如：PPPP、PVCPVC高分子链中含有高分子链中含有双键。如：双键。如：,4,4聚丁二烯聚丁二烯结构单元不对称结构单元不对称如：如：PPPP、PVCPVC1.2.1 1.2.1 旋光异构旋光异构由于结构单元中含有不对称碳由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两原子，互为镜影的两 种异构体种异构体表现出不同的旋光性（如下图），表现出不同的旋光性（如下图），材料的性能也有不同材料的性能也有不同全同立构：全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构的
17、聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为），熔点为175，坚韧可纺丝，也可作高结，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料晶性工程塑料实实例例间同立构间同立构：由两种旋光异构单元交替键接由两种旋光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例无规立构：无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取取代基无规则分布在平面上下两侧代基无规则分
18、布在平面上下两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为为80，溶于苯。，溶于苯。实实例例注意：高分子链虽然含有许多不对称注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。有旋光性。思考题：思考题：两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的
19、差异？组成相同性能却有如此大的差异？一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。1.2.21.2.2几何异构几何异构 主链上有双键Cis-顺式顺式Trans-反式反式Poly(1,4-butadiene）Cis-Cis-顺式顺式Trans-Trans-反式反式分子链与分子链之间分子链与分子链之间的距离较大，不易结的距离较大，不易结晶，在室温下是一种晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶弹性很好的橡胶顺顺丁橡胶。丁橡胶。分子链的结构比较规分子链的结构比较规整，容易结晶，在室整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑温下是弹性很差的塑料。料。顺丁橡胶低温性能好顺丁橡胶低温性能好 (Tg=-
20、110(Tg=-110）弹性大，滞后生热）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用（1 1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2 2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶料，称之为古塔
21、波胶1.2.31.2.3键接异构键接异构1,2 addition1,1 addition(1)(1)单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式尾：无取代基的一端头：有取代基的一端(2)(2)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上)维尼纶：维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到乙烯醇乙烯醇1 1、2 2加成加成即头即头-尾加成合成尾加成合成PVAPVA缩醛反应缩醛反应键接方式对聚合物化学性能的影响键接方式对聚合物化学性能的影响乙烯醇乙烯醇1 1、1 1加成，即头加成，即头-头加成合成头加
22、成合成PVAPVA纤维易吸水，性能变差纤维易吸水，性能变差受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因老化的原因)头头-尾连接尾连接再如再如:而而图图1 高分子链的几种模型高分子链的几种模型1.31.3大分子构造大分子构造构造是指聚合物分子的各种形状或骨架形态。构造是指聚合物分子的各种形状或骨架形态。1.1.线形高分子（线形高分子（linear polymerlinear polymer）：一一般般高高分分子子是是线线型型的的。它它是是由由含含二二官官能能团团的的反反应应物物反反应应而而成成，如如前前所所述述的的聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚丙丙烯烯，分分子子长长链链可可以以卷卷曲曲成成团
23、团，也也可可以以伸伸展展成成直直线线，这这取取决决于于分分子子本本身身的的柔柔顺顺性性及及外外部部条件。条件。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.2.支化高分子（支化高分子（branching polymerbranching polymer）：）：由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子
24、。高分子。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于支化高分子。都高于支化高分子。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以下面以PE为例：为例：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，
25、较柔软。用于制食品袋、奶瓶等。用于制食品袋、奶瓶等。HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）。催化剂）。这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型。这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型。PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等。熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉
26、强度及伸长率均比规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。度，称为支化度。支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（StarStar）、梳形（）、梳形（CombComb）、无规）、无规(Random)(Random)。3.3.交联（交联（network polymer）:缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三
27、维空间网形大分子时即成之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联结构.交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂支化与交联有本质区别支化与交联有本质区别:支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可溶胀）交联（不溶，不熔，可溶胀）热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子：用相邻
28、两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。交联度越大，来表示。交联度越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。数，即每一结构单元的交联几率。eg:eg:橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化:分子间容易滑动分子间容易滑动,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后:不易滑动不易滑动,有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变应用应用1 1应用应用2 2另外一种交联另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电
29、缆的绝缘套管等。的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等属此类）。等属此类）。支化分子支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。线型差。网状分子网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但：不溶，不熔，耐热
30、，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，无法再加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。塑料（酚醛、脲醛属此类）。4、环状高分子、环状高分子polycatenanes5、分子项链、分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a a-环糊精环糊精6、梯形聚合物、梯形聚合物(ladder polymer)7、片型聚合物、片型聚合物(sheet polymer)8、树枝状聚合物、树枝状聚合物(Dendrimer)1.4 1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物：由两种
31、以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer)AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB共聚结构对聚合物性能的影响共聚结构对聚合物性能的影响1 1、无规共聚物：、无规共
32、聚物：ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。物为橡胶。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。结论
33、：无规共聚破坏了分子链的规整性，从而破坏了材料结论：无规共聚破坏了分子链的规整性，从而破坏了材料的结晶性能。的结晶性能。2、交替共聚交替共聚（alternating copolymer）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。PMMA分分子子中中的的酯酯基基有有极极性性，使使分分子子与与分分子子间间的的作作用用力比力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲冲击击，耐耐热热，耐耐化化学学腐腐蚀蚀都都有有提提高高，可可作作耐耐油油的
34、机械零件。的机械零件。3 3、嵌段共聚（、嵌段共聚（block copolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBSSBS:Styrene-Butadiene-StyreneStyrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段SBS：在：在120可熔融，可用注塑
35、成形，冷到室温时，可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不不是用化学键交联，而是通过玻璃态是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联交联”的，的，这是物理交联。这是物理交联。聚聚丁丁二二烯烯（PB）易易形形成成连连续续的的橡橡胶胶相相，PS易易形形成成微微区区分分散区树脂中，它对散区树脂中，它对PB起着交联的作用。起着交联的作用。PS是是热热
36、塑塑性性的的（thermoplastic），在在高高温温下下能能流流动动，SBS是是一一种种可可用用注注塑塑方方法法进进行行加加工工而而不不需需要要硫硫化化的的橡橡胶胶，又又称称为为热热塑塑性性弹弹性性体体（牛牛筋筋底底），这这是是橡橡胶胶工工业业上上一一个个重大进步。重大进步。n顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而PS是硬性是硬性塑料，两者是不相容的，因此塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：具有两相结构：4 4、接枝共聚、接枝共聚（graft copolymer）.高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯HIPSHIPS树脂：少量聚丁二烯树脂：少量聚丁二烯接技接
37、技到到PSPS基基体上。基体是塑料，分散相是橡胶起到增韧作用。体上。基体是塑料，分散相是橡胶起到增韧作用。.ABSABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同，共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同，材料的性能也有差异。材料的性能也有差异。ABSABS兼有三种组分的特性：兼有三种组分的特性：丙烯腈丙烯腈PANPAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯丁二烯PBPB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯苯乙烯PS
38、PS组分利于高温流动性，便于加工。组分利于高温流动性，便于加工。ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。结论：对高分子共聚，对结构进行修饰，就会对物理、结论：对高分子共聚，对结构进行修饰，就会对物理、化学性能产生很大的影响。化学性能产生很大的影响。高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：1 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元元素有机高分素有机高分子子2 2、链结构单元键接方式、链结构单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键接头尾：主要以头尾键接。5 5、共聚物序列结构共聚物序列结构以
39、上结构不同导致材料的性能发生明显变化。举例说明以上结构不同导致材料的性能发生明显变化。举例说明4 4、支化和交联、支化和交联3 3、构型：立体异构和几何异构、构型：立体异构和几何异构课堂讨论：课堂讨论：通过我们以上学习请回答以下问题：通过我们以上学习请回答以下问题：v1.1.高分子结构有何特点？高分子结构有何特点？v2.2.高分子结构分几个层次？高分子结构分几个层次？v3.3.近程结构的研究包括那些内容？举例说明不同近程结构的研究包括那些内容？举例说明不同结构对材料性能的影响？结构对材料性能的影响？.旋光异构体有那几种类型，特点如何？旋光异构体有那几种类型，特点如何？.高分子链的线性、支化、交
40、联是如何影响宏观性能的？高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因是什么？高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因是什么？.共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？8.为什么为什么SBSSBS树脂是热塑性弹性体？树脂是热塑性弹性体？分子的大小：分子的尺寸、分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）分子量及分布（第四章）大分子的构象或形态：单键的内旋转大分子的构象或形态：单键的内旋转链的柔性链的柔性众多构象众多构象第第3-43-4节节 高分子链的远程结构高分子链的远程结构远程结
41、构远程结构（long-range structurelong-range structure）的内容包括的内容包括:重重点点及及要要求求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。1.3.2 高分子的构象高分子的构象高分子链的构象有微构象与宏构象之分：高分子链的构象有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的构象宏构象：指整个高分子链的构象构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。就可实现
42、。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？1 1 理想情况下理想情况下高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有 N N 个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取 M M 个不个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：M MN N高分子链卷曲状态的原因：高分子链卷曲状态的原因：.聚合物的长链结构聚合物的长链结构 .分子链中分子链中C-C单键的内旋转单键的内旋转n不能。实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子不能。实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一
43、个键转动，要带动附近一段链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不能成为一个独立运动单元。链一起运动，这样，每个键不能成为一个独立运动单元。n可以推想，链中第可以推想，链中第i i1 1个键起，原子在空间可取的位置已与个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为运动的单元，称为 “链段链段链段链段”。它是高分子物理学中的一个。它是高分子物理学中的一个重要概念。重要概念。2 2 实际实际情况下情况下高分子链的内旋转高分子链的内旋转讨论：单个化学键能否独立
44、运动讨论：单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？p 所所以以高高分分子子长长链链可可以以看看作作是是由由许许多多链链段段组组成成，每个链段包括每个链段包括 i i 个键。个键。p 链链段段之之间间可可看看成成是是自自由由连连接接的的，它它们们有有相相对对的的运动独立性，不受键角和位垒限制。运动独立性，不受键角和位垒限制。提提升升：链链段段定定义义-高高分分子子链链上上划划分分出出的的可可以以任任意意取取向向的的最最小小单单元元或或高高分分子子链链上上能能够够独独立立运运动动的的最最小小单元称为链段。单元称为链段。链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元，链段与结构单元是不同的概念，它是一个统
45、计单元，随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。p 所所以以高高分分子子链链上上单单键键数数目目越越多多，内内旋旋转转越越自自由由，则则高高分分子子链链的的形形态态（构构象象）越越多多，链链段段数数也也越越多多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链段长度越小，链的柔顺性越好。p 高高分分子子的的柔柔顺顺性性的的实实质质就就是是大大量量单单键键的的内内旋旋转转造成的。造成的。p 当当高高分分子子链链上上每每个个键键都都能能完完全全自自由由旋旋转转（自自由由l
46、 l连连接接链链），“链链段段”长长度度就就是是键键长长理理想想的的柔柔性性链（不存在）。链（不存在）。p 当当高高分分子子链链上上所所有有键键都都不不能能内内旋旋转转理理想想的的刚性分子（不存在），刚性分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。极端情况：极端情况：有了链段的概念后，从分子运动的角度可以看出：有了链段的概念后，从分子运动的角度可以看出：是链段的运动（是链段的运动（大量单键的内旋转大量单键的内旋转）使高分子）使高分子链具有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分链具有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众多的运动单元的运动，使分子链的几何形子链上众多的运动单元的运
47、动，使分子链的几何形态千变万化，从而使高分子链表现出相当好的柔性。态千变万化，从而使高分子链表现出相当好的柔性。1.3.31.3.3 晶体和溶液中高分子链的构象晶体和溶液中高分子链的构象1.1.晶态下高分子链的构象晶态下高分子链的构象(1)(1)等同规则等同规则高分子链在排入晶格的时候高分子链在排入晶格的时候,必须满足对称性的要求必须满足对称性的要求,即这种构象即这种构象必须满足排入晶格的要求必须满足排入晶格的要求,能使链上的结构单元处在几何晶轴的能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上等同位置上.高分子通常采取比较伸展的构象高分子通常采取比较伸展的构象;(2)(2)能量最低规则能量最低规则
48、 在满足对称性要求的前提下在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采分子链中结构单元倾向于采取使大分子链能量降低的构象状态取使大分子链能量降低的构象状态.2.PE2.PE分子高分子链在晶体中的构象分子高分子链在晶体中的构象平面锯齿链构象平面锯齿链构象 PE PE分子链采取完全伸展的全反式构象分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。平面锯齿构象。范德华半径重叠示意图范德华半径重叠示意图I I排斥力区排斥力区 IIII甲基范德华体积甲基范德华体积III.i.iPPPP分子高分子链在晶体中的构象分子高分子链在晶体中的构象iPP：由于分子链上两个甲基间的由于分子链上两个甲基间的范德华半径
49、总为范德华半径总为0.40.40.43 nm0.43 nm，为了，为了避免侧基的空间障碍，宜采取反式避免侧基的空间障碍，宜采取反式和旁式交替的螺旋构象。和旁式交替的螺旋构象。i-PP 31螺旋形构象构象全同聚丙烯在晶态中的链构象全同聚丙烯在晶态中的链构象 溶液中溶液中高分子链的构象高分子链的构象 无规线团无规线团(蜷曲蜷曲)构象构象讨论：构象与构型的区别？讨论：构象与构型的区别？构型构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象构象的改变不涉及化学键的破坏的改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用下很容在外力或温度作用下很容易改变易改变,
50、不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴形状都属于构象的范畴.（远程结构）（远程结构）1.4.1 1.4.1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 柔顺性柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键