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1、|(x)|hNankai University228mlE1=E3=9E1E2=4E1E4=16E1n=1n=3n=2n=4-+l0l02(x)xx-+光电子真空石英管VA第一章：量子力学基础X射线源晶体铅准直器电离室0.0731nm0.0709nm石墨1.1 旧量子论(The Old Quantum Theory)1.1.1 经典物理学(Classical Mechanics)十九世纪末期，经典物理学“完美”的理论机械运动牛顿(Newton)力学电磁现象和光麦克斯韦尔(Maxwell)方程热现象热力学和统计物理学(Boltzmann&Gibbs)“The more important fun
2、damental laws and facts of physicalscience have all been discovered,and these are now so firmlyestablished that the possibility of their ever being supplanted inconsequence of new discoveries is exceedingly remote.Ourfuture discoveries must be looked for in the sixth place ofdecima”Albert.A.Michelso
3、n(迈克耳逊)speech at the dedication of Ryerson Physics Lab,U.of Chicago 1894“There is nothing new to be discovered in physics now.All thatremains is more and more precise measurement”-Kelvin,Lord William ThomsonAlbert A.Michelson became the firstAmerican to receive a Nobel Prize inphysics,1907Nankai Uni
4、versity开尔文勋爵1900年4月27日(in the meeting of the Royal Institution of Great Britain)宣告物理学的大厦已经建成，以后只需对这座大厦作点小小的修补工作就行了；另一方面他又认为“动力学理论断言热和光都是运动的方式，可是现在，这种理论的优美性和明晰性被两朵乌云遮蔽得黯然失色了”.The beauty and clearness of the dynamical theory,whichasserts heat and light to be modes of motion,is at presentobscured by tw
5、o clouds.The first came into existence with the undulatory theory oflight.it involved the question How could the Earth movethrough an elastic solid,such as essentially is theluminiferous ether?The second is the Maxwell-Boltzmann current doctrineregarding the partition of energy.Michelson-Morley实验相对论
6、Nankai University黑体辐射量子论Kelvin,Lord William Thomson(1824-1907)经典物理学的研究范围：质量m 原子分子 速度v 光速经典物理向高速领域推广物体接近光速时 相对论力学观点经典物理向微观领域推广研究对象向微观发展 量子力学观点Albert Einstein(1879-1955)Nankai University经典物理学的一些基本观点：质量恒定，不随速度改变；物体的能量是连续变化；物体有确定的运动轨道；光现象只是一种波动。-4/10Jm3maxT=2.898 10 K m1.1.2 黑体辐射和能量量子化(Blackbody Radiati
7、on and Quantization of Energy)19世纪末，炼钢、照明等生产的需要，热辐射研究是一个十分重要的课题，物体的热辐射和温度有着一定的函数关系。1859年，Kirchhoff 定义理想模型绝对黑体黑体：指在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进行反射和透射的理想物体。黑体与热辐射达到平衡时，辐射能量密度随频率变化曲线的形状和012345606543212000K1800K1600K1400K1200K-6Wilhelm Wien(1864-1928)Nankai University位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成物质无关。1893年，维恩(Wien)发现
8、黑体辐射的位移律3-4/10Jm38 hc 该公式出实验发，在长波端可得到8 hc hc/kT 在波长较短时和实验符合得很好，但在e 长波方面有显著偏差/10 m 5 ehc/kT 1 得到Wein公式。1Nankai University1896年维恩假设黑体辐射是由一些服从Maxwell速率分布的分子发射出来的，得到了辐射能量密度与波长的经验关系瑞利和金斯从经典电动力学出发也得到Rayleigh-Jeans公式:5=8kT4=波长很大时与实验符合，但在波长较小时完全不适用。“紫外灾难”式：(1911年Nobel物理奖)Ultravioletcatastrophe1900年10月，普朗克(M
9、ax Planck)提出黑体辐射公式:所有数据均相符合，Rayleigh-Jeans公式，在短波端051015=0426Planck distributionRayleight-Jeans lawWein distribution-6303540Nankai University1900年12月14日普朗克在柏林德国物理学会会议上提出能量量子化假设：黑体是由不同频率的谐振子组成；每个特定频率的谐振子的能量E总是某个最小能量单位 0 的整数倍E=n0，这个基本单位叫能量子；每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为0=hv普朗克因提出量子化概念获得1918年Nobel物理奖。Max Karl E
10、rnst Ludwig Planck(1858-1947)h=6.626 0810-34 JsNankai University黑体辐射研究中理论发展过程经验关系式Wien数学模型Rayleigh-Jeans数学模型紫外灾难黑体模型Kirchhoff量子假说Planck经典理论Planck数学模型实验数据众多实验证明量子力学诞生kineticenergyofejectedelectron1.光电效应(Hertz 1887年)2.实验现象发射出的电子的动能与光的强度无关；只有当光的频率超过临阈值时，电子才会发射，并且即使光线很弱，仍然立刻就会发射电子；当入射光的频率超过阈值时，发射电子的动能与光
11、的频率呈线性关系，与光的强度无关，光的强度只影响光电子的数量。3.经典电磁学说无法解释Nankai University电子+真空石英管1.1.3 光电效应与爱因斯坦的光子学说Photoelectric Effect and Einsteins Explaination光V-Amv 2 =h W04.爱因斯坦的光子学说(1905年)光的最小能量单位叫光子(光量子)光子有质量(但静质量为0)光子具有一定动量光电效应机理=hvm=hv/c2p=mc=h/c=h/12爱因斯坦预测电子的动能与频率应呈线性，斜率等于普朗克常数h5.实验验证：1916年密立根验证了爱因斯坦的解释，其测得的h与黑体辐射得到
12、的结果相同。Robert A.Millikan(1868-1953)爱因斯坦1921年获Nobel物理奖密立根在1923年获Nobel物理奖Nankai University=R 2 1885年巴尔末(Balmer)线系：2 n 1889年里德伯(Rydberg)方程：=R12 12 R=109677.58 cm 11.1.4 氢光谱和玻尔理论Bohrs Theory for the Hydrogen Atom1908年在近红外区发现了帕邢(Paschen)线系(n1=3)1914年在紫外区发现了赖曼(Lyman)线系(n1=1)1922年在红外区发现布喇开(Brackett)线系(n1=4)
13、1924年在远红外区发现普丰特(Pfund)线系(n1=5)。Nankai University1 1 2n1 n2 500 1000 1500 20002500 300/nm1913 年玻尔基于卢瑟福(Ernest Rutherford)的原子模型，综合Planck和Einstein的量子论，提出了关于原子结构的模型经典轨道加定态条件氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一定轨道运动的电子具有一定的能量，电子若不发生跃迁，总是处于定态，处于定态时的原子不产生辐射，根据核对电子的静电引力与电子在轨道上运动的离心效应的平衡，可以求出允许的定态；频率条件原子从一个定态跃迁到另一个定态要吸收或发射
14、频率为的辐射，其频率条件由决定hv=E E(玻尔频率条件)；角动量量子化对于原子各种可能存在的定态有一个限制，即电子轨道运动的角动量必须等于(h/2)的整数倍。Niels Bohr(1885-1962)根据以上假定，计算氢原子电子绕核运动的半径a0=52.92pm(玻尔半径)，所计算出Rydberg常数与实验完全吻合。玻尔于1922年获得Nobel物理奖Nankai UniversityNankai University1.人为假定量子化2.没有注意到大量微粒流所具有的波动性特征，更侧重了其粒子性1.1.5 旧量子论的局限性1.2 实物微粒的波粒二象性(Wave-Particle Dualit
15、y of Matter)1.2.1 光的波粒二象性(Wave-Particle Duality of Matter)牛顿(Newton)惠更斯(Christian Huygens)1690年光论(Traite de la Lumiere)1704年光学(Opticks)光的波动说托马斯杨(Thomas Young)1807年，双缝干涉实验麦克斯韦尔(J.C.Maxwell)1856-1865年电磁理论光的微粒说菲涅耳(Augustin Fresnel)1819年，横波赫兹(Gustav Hertz)1887 年，实验验证电磁波光是一种电磁波。光的波动说似乎已确定无疑Nankai Univers
16、ity=A cos2(t)1 1=2 =2 2x c t =A expi 2(t)t 21.麦克斯韦尔电磁学说：光是一种电磁波，可以用电场强度和磁场强度两个向量来描述。这两个向量以相同的位相和振幅在两个互相垂直的平面内传播，其电场强度和磁场强度可用波函数表示。x22 22 2x(一维空间的波动方程)科学美的典范2.爱因斯坦的光子学说(粒性)E=h1905年p=h/1917年光与实物微粒相互作用过程中粒性突出Nankai University3.光的波粒二象性爱因斯坦关系式反应了光的二象性式中E p 表粒性的物理量 表波性的物理量(波性)与(光子密度，粒性)之间关系波性：光的强度I|2粒性：光的
17、强度与单位体积内的光子数目成正比I =N/二者联系起来：|2光的波粒二象性存在于光子中光在传播过程中显示波性，而在与实物微粒相互作用进行能量转移时显示出粒子性。因此光就具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。Nankai University4.实验证明1923年康普顿通过实验证明，高频率的X射线被轻元素中的电子散射后，波长随散射角的增加而加大。获1927年Nobel物理奖。Arthur H.Compton(1892-1962)按经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，但如果将这个过程看作是光子与电子碰撞的过程，则康普顿效应就可以得到完满的解释。Nankai UniversityX
18、射线源晶体铅准直器电离室0.0731nm0.0709nm石墨Nankai University1德布罗意假设过去光学理论的缺陷只是考虑光的波动性，忽视了光的粒子性，现在在关于实物粒子的理论上，是否会产生相反的错误，即只重视粒子性，忽视波动性呢？“这些问题的考虑，使我在1923年就坚信，如果我们要想建立一个能同时解释光的性质和物质性质的单一理论，那么在物质的理论中，尤如在辐射的理论中一样，必须同时考虑波和粒子。”德布罗意在1923年9-10月一连写了3篇短文，并于1924年向巴黎大学理学院提交了题为量子理论的研究(Recherches sur la Thorie des Quanta)的博士论文
19、。在这些论文中，他提出了所有的物质粒子都具有波粒二象性这个具有深远意义的假设。模型现有理论无法解释假设新理论的诞生1.2.2 实物微粒的波粒二象性(Wave-Particle Duality of Matter)Prince Louis-Victor PierreRaymond de Broglie(1892-1987)德布罗意假设：具有确定动量p和确定能量E的自由粒子，相当于频率为v和波长为的平面波，二者之间的关系如同光子与光波的关系一样，有：E=hvP=h/这就是著名的德布罗意关系式。数学形式上与爱因斯坦关系式一样，但这是一个全新的假设，因为它可以应用到所有的实物微粒中。德布罗意出生在法国
20、一个显赫的贵族家庭，中学毕业后进入巴黎大学攻读历史。18岁大学毕业(1910)，在哥哥影响下对物理发生兴趣。一战后师从朗之万(Paul Langevin)，其博士论文中想象之大胆，使朗之万也认为想象过分，“这个博士生的想法近似荒诞，但是其中物理思想展现的很是完美动人。”论文副本寄给爱因斯坦，爱因斯坦看出德布罗意的理论揭示了光子和物质粒子之间的对称性，立即意识到该思想的深远意义，他热情地复信给朗之万，称赞德布罗意“已揭开了巨大帷幕的一角”。1929年凭此论文获得诺贝尔奖。Nankai University2.电子衍射实验 德布罗意假设的实验验证电子枪电子探测器镍晶体Clinton Joseph
21、Davisson(1881-1958)&Lester Halbert Germer(1896-1971)1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927年他们精确进行了这个实验，实验发现，从衍射数据中求得的电子的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一致。Nankai University金属箔胶片N电子枪S汤姆逊1927年使用快电子通过金属箔得到电子衍射图，计算出的结果也与从德布罗意关系式中计算出的波长一致。加磁场衍射条纹偏移，证明是电子衍射的结果，而不是X射线造成的衍射戴维逊和汤姆逊1937年Nobel物理奖George Paget Thoms
22、on(1892-1975)Nankai UniversityNankai University例：子弹的质量为0.01kg，运动速度为1000m/s，电子质量为9.1110-31kg，运动速度为5106m/s，试求子弹和电子的de Broglie波长。普通光学光栅的宽度为10-4cm即104晶体光栅数量级解：对宏观粒子子弹：=h/mv=6.62610-25对微观粒子电子：=1.463.德布罗意波的几率解释1927年波恩提出实物粒子波的几率的解释。实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布。波函数所描写的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为或者是一个粒子的多次重复行为，微观粒子的波动性是与其统
23、计性密切联系着的，而波函数所表示的就是概率波。这与电磁波，机械波等有根本区别。在化学中，电子在原子分子中各点的几率密度Max Born(1882-1970)分布叫电子云，即电子云是电子概率密度的空间分布。波恩获1954年Nobel物理奖Nankai University一束电子通过晶体波性观点：极大值处波的强度|2为极大，而极小值处波的强度|2为极小，甚至为零。粒性观点：极大值处表明有较多的电子，而极小值处则很少或根本没有电子到达。对处在同一状态下的大量粒子而言，|(x,y,z)|2 代表了空间某点(x,y,z)的电子密度，也就是说空间某点(x,y,z)处附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
24、粒性观点：曝光强的地方，电子落在此处的机会就多，即电子出现的概率大;波性观点：曝光强的地方，|(x,y,z)|2 大，|(x,y,z)|2 与t 时刻电子出现在(x,y,z)某处附近的概率密度成正比Nankai University电子衍射实验对一个电子Nankai University1.2.3 不确定关系(测不准关系The Uncertainty Principle)1927年海森伯(Werner Heisenberg)根据理想实验和德布罗意关系提出不确定关系，后来又根据玻恩对波函数的统计解释加以严格证明。表述为：粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量。2xp x 不确定关系反
25、映了微观粒子运动的基本规律，是微观粒子波粒二象性的必然结果。不确定关系也存在于能量和时间之间：2E t OPAP=OC=/2sin=OC/AO=/xpx=pxsin=px/xp x x xp x =ixpx /2Nankai UniversityEt tE=iEt /2电子单缝衍射实验对不确定关系的说明AOCxpx=px=h考虑二级衍射xp x h这个推导可反映不确定关系的本质，但不是严格证明，根据量子力学可以严格证明不确定关系。ppxPxx AOy例：宏观物体与微观粒子的不确定度计算对于宏观物体，如质量为0.01kg 速度为1000ms-1 的子弹，若其速度的不确定度为其运动速度的1%，则其
26、位置的不确定度对微观粒子，如电子，其质量为9.110-31kg，如其速度和速度不确定度均与子弹相同，在这种情况下，其位置的不确定度为6.62 10 34 J s0.01kg 10ms 1=x=hm x=7.3 10 5 m6.62 10 34 J s9.1 10 31 kg 10ms 1=x=hm x=6.62 10 33 m完全可以忽略不能忽略Nankai UniversityNankai University宏观物体的运动可以同时具有确定的位置和动量。而对微观粒子，不能同时具有确定的位置和动量，这就表明微观粒子不存在确定的轨道，只能用其在不同位置出现的几率密度来考虑其性质，这也正是德布罗意
27、波的意义所在。1.3 波函数与薛定谔方程(State Fuction and Shrdinger Equation)W.HeisenbergE.SchrdingerP.Dirac海森伯，1932 年Nobel物理奖薛定谔和狄拉克，1933年Nobel物理奖Nankai UniversityNankai University微观粒子具有波粒二象性，根据不确定关系原理，微观粒子的运动没有确定的轨道，因此必须有一套全新的理论来描述微观粒子的运动量子力学。量子力学是自然界的基本规律之一，在其研究实物微粒运动的规律时，形成了一整套人们公认的公设(基本假设Postulate)，量子力学就是建立在这些公设基
28、础之上的。这些公设不能用演绎的方法证明，虽然这些假设相对于其它一些经典理论来说显得“难以理解”，这是因为这些假设与日常经验相距较远。但其正确性仍然可以从它所推导出的结论与实验事实一致而得到证实。量子力学(Quantum Mechanics)Nankai University1.3.1 量子力学公设I(Postulate 1)1.公设I.波函数和微观粒子的状态任何微观体系的运动状态都可用一个坐标和时间的函数(q,t)来描述，(q,t)是体系中所有粒子的坐标q1,q2,qf与时间t 的函数，f=3N为体系的空间自由度，N为体系所包含的微粒数，这个函数叫状态函数(或波函数)，它决定着体系的全部可观测
29、的性质。对一个在三维空间运动的粒子|(x,y,z,t)|2d代表时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)附近微体积元d(d=dxdydz)中的概率，即时刻t发现粒子的坐标在x与x+dx之间，y与y+dy之间，z与z+dz之间的概率。|(x,y,z,t)|2为时刻t 粒子出现在空间某点(x,y,z)处的概率密度。Nankai UniversityC为一个常数因子(可以是实数或复数)时，和C 描述同一状态。如果一个体系的可观测性质不随时间而改变，这个体系就被说成是处于一个定态(time-independent)之中，描述这种状态的波函数称为定态波函数。如在化学体系上，对于孤立的原子或分子体系，在不
30、受外力的情况下，其电子在空间各点的几率密度分布不随时间改变。化学中一般研究的是不含时间的定态波函数。对于定态波函数，粒子出现在空间某点(x,y,z)附近微体积元d中的概率不随时间而改变。定态并不等于静止。因此只有一定是一个有限值时，才能保证归一化。dNankai University2.波函数的标准条件波函数的单值性(single-valued)条件|2表示粒子在空间某点出现的概率密度，必须是一个确定的值。波函数的连续性(continuous)条件从物理上，粒子在空间各处出现的概率密度呈波动性，是连续变化的，因此波函数必须在变数变化的全部区域内是连续的，并且具有连续的一级微商。波函数必须是有限
31、的，即平方可积(quadraticallyintegrable)的 在变数变化的全部区域内，波函数的数值必须是有限的，|2d代表粒子出现在空间某点附近微体积元d 中的概率，其值不可能是无限大。从物理上意义上看，在全部空间发现粒子的概率为1(该性质称为归一化)，满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数(well-behaved function)28(x)(x)x(x)(x)x(c)一阶微商不连续x(d)波函数不是有限的不符合品优函数条件的情况Nankai Universityx(a)违反单值条件(b)不连续 d=K *d=1Nankai University1k为归一化因子(normal
32、ization factor)则可令波函数归一化一般总规定一个粒子在全部空间出现的几率为1，这在物理上是合理的。因此通常要求将波函数归一化。即2如：*d=2 d=K1K =1 *8 m xy+V (x,y,z)=E(x,y,z)2 +V (x,y,z)=E(x,y,z)2m =xyz1.3.2 量子力学公设II(Postulate 2)1.公设II：对于质量为m具有确定能量E的粒子其运动状态(波函数)符合定态薛定格(Schrdinger)方程2 22+22+22=h/2(x,y,z)体系的定态波函数V 体系的位能2 拉普拉斯算符的平方，对运动质点坐标变量的二阶偏微商E 体系处(x,y,z)状态
33、下对应的能量位能算符动能算符哈密顿算符(Hamilton)Nankai Universityz 2 2 +22+h 2 22 22m 所研究体系的质量H=E2.定态Schrdinger方程的物理意义对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的粒子，有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的波函数(x,y,z)，这个波函数满足定态Schrdinger 方程；反过来，这样一个Schrdinger方程有许多解，只有合格解(数学及物理意义的合格)才表示粒子的一个稳定态，与这个解相对应的E，就是粒子在该状态下的能量。m,v粒子(x,y,z)描述H =E符合解方程得 的许多解合格解的每一个状态对应着一个能量ESc
34、hrdinger方程不是推出来的!Nankai Universityd 22m dxdx=2 E V Nankai University从作为量子力学基本假设的Schrdinger方程出发，可以推导出自由运动的粒子的de Broglie关系式质量为m，能量为E一维运动的粒子，Schrdinger方程：+V(x)=E22常数V d 222m=e ikx =cos kx+i sin kx2m(E V)2k=2k=p 22mk 2 22m=E V=Ek =h=p=k =h22881.4 势箱中运动的粒子(The Particle in a Box)1.4.1 一维势箱中运动的粒子(Particle
35、in a One-Dimensional Box)0Nankai UniversitylxV(x)IIIIIIx 0V(x)=0 x lx lV(x)=0V(x)=88 2 2m xy+V(x,y,z)(x,y,z)=E(x,y,z)三维z dxd 2+V(x)(x)=E(x)Nankai University222 2 +22+22m dx 2一维0lxV(x)IIIIII箱外V(x)=22md 2(x)2=(E)(x)=(x)1 d 2(x)dx 2(x)=(x)=088dxNankai University通解0lxV(x)IIIIII势箱内22md 2(x)2=E(x)2mE设k=+k
36、 2(x)=0 二阶齐次微分方程d 2(x)dx 2(x)=A cos kx+B sin kx由边界条件求合理解：(0)=0Acos0+B sin0=0A=0(l)=0B 0B sin kl=0 sin kl=088(x)dx=B 2 sin 22Nankai University(n=0,1,2,)n 0n=-1与n=1表同一状态IIIIII0lxV(x)sinkl=0nlk=xnl=B sinn=1,2,3,l0l0nxl2lB=xnlsin2l=n 2 h 28ml 2E=dx=1 归一化|(x)|h228mlE1=E2=4E1E4=16E1E3=9E1n=1n=2n=4n=3-+l0l
37、02(x)xx(1)粒子在一维势箱中不是被固定在箱内的某一确定的位置，也不是以一定的轨道运动，而是以不同的概率密度出现在箱内各点，并且在势箱中各点出现的概率密度分布呈波动性，这是微观粒子波动性的表现。Nankai University讨论8ml8ml(2)能量量子化是微观体系的特征n 2 h 28ml 2E=n=1,2,3n 2 h 22(2n+1)h 28ml 2=(n+1)2 h 22E=En+1 En =当m 大或l 大，E小，宏观领域能量就连续了(3)零点能效应h 28ml 2E1 =n 0势箱中的粒子不能处于动能为零的静止状态，这是不确定关系的必然结果，只有势箱的箱长和粒子的质量大到
38、宏观量级时，零点能也消失。Nankai Universityh 28ml 2T1=|(x)|h(4)节点数与能量：除x=0 和x=l 外，所有|(x)|2=0的各点称为节点当n值很大时，箱中各处的出现粒子的概率密度趋向均一化，因此在大量子数的极限情况下，量子力学会过渡到经典力学，这称为Bohr对应原理。Nankai University节点数越多能量越高228mlE1=E3=9E1E2=4E1E4=16E1n=1n=3n=2n=4-+l0l02(x)xx例：从德布罗意关系式，推导一维势箱中粒子的能量箱长必为半波长的整数倍，因此有:n2l=nh2l=p=hn 2 h 28ml 2p 22m=E=
39、n=1,2,(5)波函数的正交归一性(Orthonormality)。可以证明，对箱中粒子的两个波函数i 和j ，存在有l *0 i ji一维势箱中的波函数构成正交归一的完全集合Nankai UniversityNankai University量子力学方法处理问题的一般步骤：(1)建立所研究体系的模型，写出体系的势函数，建立Schrdinger方程；(2)求解Schrdinger方程得到通解，再进一步根据边界条件等求得满足条件的合理解，求出体系的波函数和相应的能量；(3)对求出的结果进行讨论，解释体系的性质。8888dy 22m x(x,y)=E(x,y)y Nankai Universit
40、yOaxbyV(x,y)1.4.2 二维势箱中运动的粒子(Particle in a Two-Dimensional Box)22 2 2+变数分离法求解(x,y)=X(x)Y(y)2mE21X(x)=1 2Y(y)Y(y)y 2+2 X(x)x 22mEx22mE y2d 2 X(x)dx 2d 2Y(y)21X(x)1Y(y)=E=Ex+Eysinn x x n y y a 2+2 Nankai Universitynx2 h 28ma 2n y2 h 28mb 2E x =E y =nx=1,2,3ny=1,2,3sin a b 2ab(x,y)=n y2 b h 2 nx28m E=E
41、 x +E y =nx=1,2,3 ny=1,2,3+OabbaO+-Oab+-+-Oab 1,1 2,1 1,2 2,22 n sin x xa a2 n sin y yb bX(x)=Y(y)=E/(h/8ml)22n x x sinsinzn y y n z 8ma8mbNankai Universityb c sin a 2abc(x,y,z)=1.4.3 三维势箱中运动的粒子(Particle in a Three-Dimensional Box)n z2 h 28mc 2n y2 h 22n x2 h 22Enx,n y,nz+=三维方箱a=b=c=l0510nx=1,2,3；ny
42、=1,2,3；nz=1,2,32,2,21,1,31,2,21,3,12,1,23,1,12,2,11,1,21,2,12,1,11,1,1简并 2,2,23,1,12,2,12,1,1 1,3,1 2,1,2 1,2,11,1,31,2,21,1,2 1,1,1Nankai University三维势箱能波函数轮廓图Nankai University1.4.4 势箱模型在化学中的应用自由电子模型(FEMO)对共轭体系中的电子，可看成是在原子核及键组成的势场中运动，当该势场可用简单的常数或周期位能函数描述时，其Schrdinger方程即以简单求解，从而得到许多有意义的结果，这就是所谓的自由电子
43、分子轨道理论，或称为自由电子模型(FEMO)。该模型虽然简单、粗糙，在定量意义上很差，但由于这种方法简单，因此在定性和半定量意义上可以系统地解释共轭体系的性质。Nankai University对于链状共轭分子，可采用一维势箱模型。假设由2k个原子构成的共轭体系，设d为共轭体系C-C键的平均键长，则取其链长l =2kd，即相当于末端原子各向外伸出半个键长。如丁二烯，其4个电子运动的一维势箱的箱长为4d。4dd8m(4d)=1.势箱模型对共轭多烯电子离域化的解释2d 2d定域，两个22可近似看成两个箱长为2d的势箱4d离域，44可近似看成一个箱长为4d的势箱离域形成大 键要比定域的小 键能量低N
44、ankai University2h28md 22h28m(2d)2=E=25 h28 8md 22h28m(4d)2 22 h22+E=/nm(2k+1)h8m(2k)dNankai University2.解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加30483641233410390268217吸收波长(nm)19314642n(分子)根据模型，原子数为2k的直链共轭n烯，箱长为2kd，电子数为2k，最高占有轨道(HOMO)为第k个 轨道，最低空轨道(LUMO)为第k+1个 轨道吸收光谱2228m(2k)2 d 2h 2=(k+1)2 k 2=E=hc8m(2k)2 d 2 c(2k+
45、1)h=k增加，增加23002004004 6 8 10 12 14k考虑键长交替修正后模型2221丁二烯电子云密度分布虽然C1C2 和C3C4 之间的 电子云密度较高，但C2C3 之间仍有一定的 电子分布，因此离域效应使 电子分布在链上趋于平均化。Nankai University七烯电子云密度分布共轭链越长，电子数越多，这种平均化趋势就越大C4C3C1223.解释共轭体系离域使CC键键长某种程度的平均化2 2C2x/d4.染料分子设计绿黄橙红紫蓝青蓝绿紫蓝青绿黄橙红400430430460460490490570570600600630630780Nankai University互补色吸
46、收光波长（nm）相应颜色E=(k+3)2 (k+2)=R2NCH CHCH NR2kax1+x2=bx1x2箱长l=ka+b电子数：2k+4HOMO k+2LUMO k+3h2 2 (2k+5)h28ml 2 8ml 2ch 8cml 2 8cm(ka+b)2E (2k+5)h (2k+5)h预测拟合理论模型实验值713612309 409 511(nm)54a=247.8pmb=561.4pm321k实际烯基长度=245pmNankai UniversityNankai University1.5 量子力学算符及力学量1.5.1 算符(Operator)的基本知识1.算符的定义：一种运算符号
47、，当将其作用到某一函数上时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数。A f =gx+-cosxx+sinx对x求积分加以x算符cd/dx运算乘以常数c取其平方根对x求导数对sinx的作用结果csinxsin xcosx)dx(A(B f)=x f=xB(A f)=(x f)=f+xNankai UniversityA=B算符相等:对任意函数f，有A f =B f算符加法:(A+B)f=A f+B f算符乘法:A B f=A(B f)A 2 f=A(A f)=B ddxB=AB？A例:A=xfdfdxd ddx dxddx2.算符运算法则：A B B A一般情况算符对易(commute):A
48、 B=B AddxB=ddxddx3 3 ff=例：A=3 定义也可写成 A d=(A )d线性算符(linear operator):A(c1 f+c2 g)=c1 A f+c2 A gc1,c2为常数，f 和g为任意函数厄米算符(hermitian operator):对任意品优函数1和2，有 1*A 2 d=2(A 1)*d*例：A=i d 是厄米算符dx*可以证同样明d/dx不是厄米算符Nankai UniversityNankai University1.5.2 量子力学算符及对应的力学量公设III：量子力学中，每个可观测的力学量都对应着一个线性厄米算符。(1)如力学量F在经典力学中
49、只是坐标(q)和时间(t)的函数，则其力学量算符与经典力学表示相同。即：F(q,t)=F(q,t)如：坐标x,y,z的算符为x=x y=y z=z(2)如力学量G在经典力学中是坐标(q)、动量(p)和时间(t)的函数，则将力学量G经典力学表示式中的坐标和动量分别用坐标算符和动量算符代替后即可得到该力学量的算符。p x +p y +p z)=+V(x,y,z)2 y2m x 2z 22m xyNankai Universityqi动量算符：p i =ixyzp x =ip y =ip z =i例：在经典力学中，质量为m在势场V(x,y,z)中运动的粒子的动能T为x y z12m(p 2 +p 2
50、 +p 2)T=(+22222 2 2 2z 212mT=V(x,y,z)=V(x,y,z)222 +22+H=E=T+V+zM x =i yM y =i zz z+xM z =i x y Nankai UniversitypO ri j kM=r p=x y z =i(ypz zp y)+j(zp x xpz)+k(xp y ypx)p x p y p z角动量:Mx=ypz zpyMy=zpx xpzy z x z x y x M2=Mx2+My2+Mz2222x yz y xy x zM 2 =2 yMz=xpy ypx角动量平方算符p =p n(x)=2 nx n 2 h 2 l si