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1、第四章第四章 固液界面北航表面与界面化学教固液界面北航表面与界面化学教程程一一.固固液界面（润湿作用）液界面（润湿作用）润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶液体的过程。不相混溶液体的过程。润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程。程。润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果。液界面分子间相互作用等微观特性的宏
2、观结果。影响固体表面浸润性的因素主要有两个：影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，一是表面自由能，二是表面微观结构。二是表面微观结构。下面分别就这两方面进行讨论，并由此引下面分别就这两方面进行讨论，并由此引出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间的关系。的关系。固体表面的浸润性固体表面的浸润性1.沾湿沾湿浸湿和铺展浸湿和铺展（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程 在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体单位面积的液面与固体表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：表面沾湿时，该过
3、程的吉布斯函数变化为：粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，它是液体能否它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。液固气固气液令令是液体沾湿固体的条件是液体沾湿固体的条件（2）浸湿）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程。是将是将固体完全浸入到液体中的过程。是将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这个过气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化。程中没有变化。等温、等压条件下，将具有单位表面积的固等温、等压条件下，将具有单位表面积
4、的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘附张力，用附张力，用A A表示。表示。还有一种特殊的浸湿过程还有一种特殊的浸湿过程-多孔性固体表面的多孔性固体表面的浸湿过程，常称为渗透过程。浸湿过程，常称为渗透过程。与毛细现象有关，
5、其驱动力是由弯曲液面而产与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产生的附加压力。生的附加压力。（3）铺展）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还是固液界面取代气固界面的过程，同时还扩大了气液界面。扩大了气液界面。铺展系数铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用展系数，用S S表示。若表示。若S S00，说明液体可以在固体，说明液体
6、可以在固体表面自动铺展。表面自动铺展。说明三种润湿过程均与粘附张力有关。说明三种润湿过程均与粘附张力有关。对于同一体系对于同一体系因此，只要因此，只要S0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。-接接触角触角2.接触角接触角(contactangle)将少量液体滴加于
7、固体表面上，液体可能形成液滴。在达到将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液滴形状。滴形状。接触角是在气、液、固三相交界点，液体的接触角是在气、液、固三相交界点，液体的表面张力与液表面张力与液-固界面张力之间的夹角，通常用固界面张力之间的夹角，通常用 表示。表示。接触角的大小可以用实接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：验测量，也可以用公式计算：润湿方程，杨氏方程润湿方程，杨氏方程(Youngs Equation)应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，应用
8、条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，各向同性各向同性 沾湿自发进行沾湿自发进行 浸湿自发进行浸湿自发进行 铺展自发进行铺展自发进行 若接触角大于若接触角大于9090，说明液体不能润湿固体，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；如汞在玻璃表面；若接触角小于若接触角小于9090，液体能润湿固体，如水，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。在洁净的玻璃表面。实用时，以实用时，以9090为界：为界：若接触角等于若接触角等于00或不存在平衡接触角时，说或不存在平衡接触角时，说明液体能铺展明液体能铺展渗透过程？渗透过程？3.接触角的测定接触角的测定1、角度测量法角度测量法 是一类应用最广、较
9、方便简单、最直接的方法。其原是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。斜板法和光点反射法。（1 1）投影和摄影法）投影和摄影法 （2 2）显微量角法）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。接读出角度。（3 3）斜板法）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触
10、角时，液面一直延伸至三相交与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。（4 4）光点反射法）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然
11、变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于是只能测定小于9090的接触角。的接触角。2、长度测量法、长度测量法 （1）小滴法）小滴法 测测 量量 在在 固固 体体 平平 面面 上上 小小 液液 滴滴 的的 高高 度度 和和 宽宽 度度，根根 据据 可可求求出出，此此法法假假设设液液滴滴是是球球形形的的一一部部分分。因因此此，只只有有在在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。液滴很小，重力的影响可略时才能应用。（2）液饼法）液
12、饼法 将将液液体体加加于于平平固固体体表表面面使使之之成成为为液液滴滴，不不断断增增加加液液体体量量至至滴滴高高达达最最大大（即即高高度度不不变变）此此时时若若再再加加入入液液体体则则往往两两边边扩扩展展（r变变大大），设设平平衡衡液液滴滴是是半半径径为为r，体体积积为为V的的圆圆形形液液饼饼，当当外外界界给给予予液液饼饼微微扰扰，在在保保持持体体积积不不变变的的情情况况下下，其其高高度度下下降降h，半半径径扩扩大大r，最最后后体体系系又又达达平平衡衡，由由于于此此过过程程中中，体体系系势势能能减减少少，但但表表面面自自由由能能增增加加，且且两两者者数数值相等。值相等。（3）垂片法）垂片法 将
13、将一一固固体体片片垂垂直直插插入入液液体体中中液液体体沿沿片片上上升升的的高高度度与与之间有如下关系。之间有如下关系。当当、l-g已知，只要测出已知，只要测出h，便可得，便可得。3、力测量法、力测量法 应应用用吊吊片片法法装装置置亦亦可可测测，当当吊吊片片正正好好接接触触液液面面时时，液液体作用于吊片的力体作用于吊片的力 f为为4、透过测量法、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的入
14、粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角体粉末中的透过，可得到接触角。（1）透过高度法）透过高度法 固固体体粉粉末末装装在在一一以以多多孔孔板板为为底底的的玻玻管管中中，液液面面在在毛毛细细作作用用下沿管中粉末柱上升下沿管中粉末柱上升h。由由上上式式可可见见，只只要要测测得得粉粉末末间间孔孔隙隙的的平平均均半半径径r及及透透过过高高度度h，即即可可结结合合已已知知的的 求求。但但由由于于r值值无无法法直直接接测测定定，故故常常用用一一已已知知表表面面张张力力，密密度
15、度和和对对粉粉末末接接触触角角为为0的的液液体体来来标定。标定。通过测定通过测定h h、h h0 0可求得可求得。使用此方法应注意粒子的均匀性及。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况装填情况。（2 2）透过速度法）透过速度法 5.5.影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素 前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一
16、些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的，而温度的波动可能造成的升高或降低。除平衡时间和的升高或
17、降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用接触角滞后和吸附作用。4.非理想固体表面的接触角非理想固体表面的接触角（1）Wenzel模型模型将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其表观接触角表观接触角 dx 气液粗糙因子（粗糙度）：是固体的粗糙因子（粗糙度）：是固体的真实表面积与相同体积固体假想真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比。显然，的平滑表面积之比。显然，r大大于等于于等于1.r越
18、大，表面越粗糙。越大，表面越粗糙。Wenzel方程方程与与Youngs方程比较：方程比较：Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的影响：影响：90,90,表面粗糙化会使润湿的体系更不润表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿。湿。揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系的关系注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态，方程只适用于热力学稳定的平衡状态，但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振
19、动能小于系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。（2）Cassie模型模型Cassie和和Baxter进一步拓展了进一步拓展了Wenzel的处理，提出的处理，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。设固体表面有物质设固体表面有物质1和和2组成，这两种不同成分的表面是组成，这两种不同成分的表面是
20、以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用 1和和 2表示，表示，在单位面积上所占的表面积分数分别为在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和和f2(f1+f2=1)。又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时可得到：可得到：当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？或或Cassie-Baxter方程方程当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的
21、液滴并不能填当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于是表观上的液是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。固接触面其实由固体和气体共同组成。此时此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对水的接触角于空气对水的接触角 2=180，因此：，因此：注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上，注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上，固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形固体表面不一定符合公式所
22、描述的情况，因为它与表面的形貌有关。貌有关。表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一临界值，固体的表面浸润性会从临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转态转变为变为Cassie态。态。表面粗糙度越大，表面粗糙度越大，Cassie态和态和Wenzel态之态之间的能垒越高，间的能垒越高，Cassie态越稳定。态越稳定。5.亲水与疏水表面的新界限亲水与疏水表面的新界限-约约65事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们随接触面的变化而变化。随接触面的变化而变化。由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少
23、存在两由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲水表面。水表面。通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现了了65这个临界状态。当表面的接触角小于这个临界状态。当表面的接触角小于65时，表时，表现为排斥力。现为排斥力。6.特殊浸润性表面的结构效应特殊浸
24、润性表面的结构效应（1）微米）微米-纳米多级结构纳米多级结构GasSolidBarthott.W.N et al Classification and terminology of Plant epicuticular Waxes Botanical of the Linnean Society 126,237(1998)Cassies 方程方程Droplet on rough surfaceLotus:T=140 90o荷叶表面的微纳米多级结构荷叶表面的微纳米多级结构 1 m分形模拟分形模拟n=1 L=3 um l=10 umn=4 L=100 nm l=10 um nL l a=140 a
25、=160 oo界面材料的尺寸效果与接触角的关系界面材料的尺寸效果与接触角的关系Patankar对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表面的面的Wenzel方程和方程和Cassie方程为理论基础构建了一种方程为理论基础构建了一种“具有二级复合结构的柱形沟槽模型具有二级复合结构的柱形沟槽模型”利用利用Wenzel方程，接触角与柱高度有关方程，接触角与柱高度有关利用利用Cassie方程，接触角与柱高度无关方程，接触角与柱高度无关模拟荷叶效应需要以下两个条件：模拟荷叶效应需要以下两个条件：在二级结构层次上形成按照在二级结构层次上形成按照Cassie方程的方程
26、的假设形成的假设形成的“复合水滴复合水滴”，这样才能保证有，这样才能保证有较小的滚动角。因为按照较小的滚动角。因为按照Wenzel方程形成方程形成的的“浸润水滴浸润水滴”的滚动角较的滚动角较“复合水滴复合水滴”大大得多。得多。需要一个明显很大的需要一个明显很大的“复合水滴复合水滴”的接触角。的接触角。因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得“复合水滴复合水滴”具有比具有比“浸润水滴浸润水滴”更小的能量。更小的能量。L/G/S有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得
27、到疏可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这是一种处于亚稳态的是一种处于亚稳态的Cassie状态，是状态，是Wenzel与与Cassie共存的状态。共存的状态。如果克服从如果克服从Wenzel到到Cassie状态的势垒，就可以实现状态的势垒，就可以实现利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面。利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面。7.特殊浸润性表面的尺寸效应特殊浸润性表面的尺寸效应疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效地相互吸引，在液态环境下
28、对介观尺度的组装和生物结地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结构的稳定性起着重要的作用。构的稳定性起着重要的作用。在水中疏水单元没有氢键，并且在在水中疏水单元没有氢键，并且在水分子浓度消失的区域产生了一定水分子浓度消失的区域产生了一定的体积空间的体积空间solidDavid Chandler J.Phys.Chem.B 1999,103,4570Dc=2=2/n|-|-|l l gSolidWaterGas两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个薄板之间没有薄层空气产生。当薄板之间没有薄层空气产生
29、。当DDc时，这两个薄板之间水的氢键大量时，这两个薄板之间水的氢键大量减少，即使水从其间排除，产生了很薄的空气层。因此，薄板之间的距离减少，即使水从其间排除，产生了很薄的空气层。因此，薄板之间的距离是十分重要的参数。是十分重要的参数。薄板的距离与单位面积自由能的关系薄板的距离与单位面积自由能的关系碳纳米管阵列类荷叶结构碳纳米管阵列类荷叶结构Papillae 3-7 md=72.1nmD=361.8nm=7.07108fibers/cm2PVA nano-fibers 利用亲水材料制备超疏水表面利用亲水材料制备超疏水表面Angew.Chem.Int.Ed.2003.42(7)800CA=72CA
30、=171Flat surfaceNanofiber surfaceSelf-assembling of Super-hydrophobic polymer films（One-step Coating)Advanced Materials 2004,16,302-305CA=166.4SA=1-2Advanced Materials 2004，16，302-305(C&E news)Tube-likeanodicaluminatemplatepolymersubstrateNanostructures-induced Permanent Hydrophobic Surface from Hyd
31、rophilic Polymer(a)(b)heatersmoothpolymerfilmpatternedpolymerfilm(a)平滑平滑PC薄膜薄膜 （b）PC柱状阵列薄膜柱状阵列薄膜.CA=145.6(a)CA=85.7(b)Theproawaterdropon(a)sheetPCnanopillararrayswitharoughsurface(a)anativePCwithasmoothsurface.蝉的翅膀蝉的翅膀荷叶表面超疏水性质的原位观察荷叶表面超疏水性质的原位观察水下水下8.接触角滞后接触角滞后静态接触角静态接触角动态接触角：液滴在微小作用下的运动情况。接触角滞后动态接
32、触角：液滴在微小作用下的运动情况。接触角滞后a a滚动角滚动角液滴在固体表面的动态行为可分为液滴在固体表面的动态行为可分为3种：滑动，滚动和种：滑动，滚动和粘滞粘滞滚动滚动粘滞粘滞滑动滑动PSnano-tubes高粘滞的超疏水表面高粘滞的超疏水表面AdvancedMaterials2005,17,1977Nature 2005,436,471无损失液体输运无损失液体输运J.Am.Chem.Soc.J.Am.Chem.Soc.2006,2006,129,1478 129,1478前进接触角和后退接触角前进接触角和后退接触角理想表面：往液滴理想表面：往液滴上加少量液体，则上加少量液体，则液滴周界的
33、前沿向液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持前拓展，但仍保持原来的接触角。从原来的接触角。从液滴中抽去少量液液滴中抽去少量液体，则液滴的周界体，则液滴的周界前沿向后收缩，但前沿向后收缩，但仍维持原来的接触仍维持原来的接触角。角。粗糙表面：往液滴粗糙表面：往液滴上加少量液体，只上加少量液体，只会使液滴变高，周会使液滴变高，周界不动，接触角变界不动，接触角变大，前进角。大，前进角。若取出少量液体，若取出少量液体，液滴在周界不动的液滴在周界不动的情况下变得更平坦，情况下变得更平坦，接触角变小，后退接触角变小，后退角。角。在倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后退角。在倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后
34、退角。前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R），滚），滚动角动角前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生运动。后退角是指在缩面所必须增加到的角度，否则不会发生运动。后退角是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度
35、，接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，否则后坡面不会移动。否则后坡面不会移动。接触角滞后的影响因素接触角滞后的影响因素1.1.表面不均匀性和多相性滞后表面不均匀性和多相性滞后 表表面面不不均均匀匀是是造造成成接接触触角角滞滞后后的的一一个个重重要要原原因因。若若固固体体表表面面由由与与液液体体亲亲合合力力不不同同的的两两部部分分a a、b b组组成成，则则液液体体对对复复合合表表面面的的接接触触角角与与对对两两种种纯纯固固体体表表面面成成分分自自身身的的接接触触角角的的关关系是：系是：实实践践表表明明，前前进进角角一一般般反反映映与与液液体体亲亲合合力力较较弱弱的的那那部部分
36、分固固体体表表面面的的润润湿湿性性，反反映映低低能能表表面面区区，因因此此，A A较较大大（COSCOS小小），而而后后退退角角反反映映与与液液体体亲亲合合力力较较强强的的那那部部分分固固体体表表面面的的性性质质，趋趋向向于于反反映映高高能能表表面面区区，因因此此，R R较较小小。对对于于一一些些无无机机固固体体，由由于于表表面面能能较较高高，固固而而极极易易吸吸附附一一些些低低表表面面能能的的物物质质而而形形成成复复合合表表面面，因因此此，造造成成液液体体对对这这种种复复合合表表面面形形成成的的接接触触角角滞滞后后现现象象，可可见见，欲欲准准确确测测定定一一种种固固体体的的接接触触角角，必必
37、须须保保证证固固体表面不受污染。体表面不受污染。2.2.表面不平表面不平 表表面面不不平平也也是是造造成成接接触触角角滞滞后后的的主主要要因因素素，若若将将一一玻玻璃璃粗粗化化后后，将将一一水水滴滴滴滴在在倾倾斜斜玻玻璃璃上上，则则出出现现接接触角滞后。触角滞后。WenzelWenzel研研究究了了固固体体表表面面粗粗度度对对润润湿湿性性的的影影响响，他他指指出出，一一个个给给定定的的几几何何面面经经粗粗化化后后，必必然然使使表表面面积积增增大，若以大，若以r r表示粗化程度，则表示粗化程度，则 r=Ar=A（真实）（真实）/A A（表观）（表观）应加以粗化较正，应加以粗化较正，9.三相接触线
38、三相接触线当液体与固体表面相接触时，固当液体与固体表面相接触时，固-液液-气三相接触部分是气三相接触部分是一空间曲线，称为三相接触线。一空间曲线，称为三相接触线。接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不同，大致分为两种：连续的和不连续的。同，大致分为两种：连续的和不连续的。接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞于固体表面，滚动角较大；于固体表面，滚动角较大；接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小。接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小。随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会
39、收缩，随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很小，有利于液滴的运动。如果大就需要很大的外力或倾小，有利于液滴的运动。如果大就需要很大的外力或倾角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离开表面。开表面。黏附力的测定方法黏附力的测定方法Schematic illustration of two models for adhesion characterization.(A)CAH measurement,indicating an adhes
40、ion along shear direction.(B)NAF measurement,indicating an adhesion along normal direction.SEM images of designed superhydrophobic surfaces with different adhesion and schematic illustration.(A)The aligned PS nanotube layer.(Inset)Shape of water on the PS surface when it is turned upside down.(B)Sch
41、ematic illustration of NAF caused by negative pressure when a water droplet is drawn away.Top-view of a superhydrophobic TiO2 with(C)nanopore array,(D)nanotube array and(E)nanovesuvianite structures.10.滚动的各向异性滚动的各向异性在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性。会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异
42、性。一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异滚动角的大小顺序是：平行方向滚动角的大小顺序是：平行方向柱状结构柱状结构OIBrClHF有些固体表面的有些固体表面的 c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的 c，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏油）。油）。高能表面的自憎现象高能表面的自憎现象 虽虽然
43、然许许多多液液体体可可在在高高能能表表面面上上铺铺展展，如如煤煤油油等等碳碳氢氢化化合合物物可可在在干干净净的的玻玻璃璃，钢钢上上铺铺展展，但但也也有有一一些些低低表表面面张张力力的液体不能在高能表面上铺展。的液体不能在高能表面上铺展。出出现现这这种种现现象象的的原原因因在在于于这这些些有有机机液液体体的的分分子子在在高高能能表表面面上上吸吸附附并并形形成成定定向向排排列列的的吸吸附附膜膜，被被吸吸附附的的两两亲亲分分子子以以极极性性基基朝朝向向固固体体表表面面，而而非非极极性性基基朝朝外外排排列列从从而而使使高高能能表表面面的的组组成成和和结结构构发发生生变变化化。即即从从高高能能表表面面变
44、变成成低低能能表表面面，当当低低能能表表面面的的c c小小于于液液体体的的lglg值值时时，这这些些液液体体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可可利利用用自自憎憎现现象象改改变变固固体体表表面面的的润润湿湿性性，如如常常用用一一些些有有自自憎憎现现象象的的油油作作为为一一些些精精密密机机械械中中轴轴承承的的润润滑滑油油，因因为为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响 可可利利用用表表面面活活性性剂剂以以改改变变体体系系润润湿湿性
45、性质质，这这主主要要是是从从改改变变液液体体的的表表面面张张力力入入手手。通通过过表表面面活活性性剂剂在在界界面面上上的的吸吸附附而而使使液液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。体表面张力下降到能在固体表面上铺展。1 1、润湿剂、润湿剂 从从润润湿湿方方程程看看，若若液液体体的的表表面面张张力力越越低低，则则润润湿湿能能力力越越强强，当当某某液液体体（如如水水）的的表表面面张张力力大大于于某某固固体体表表面面的的cc值值时时，此此液液体体是是无无法法润润湿湿该该固固体体的的，但但若若加加入入表表面面活活性性剂剂，使使液液体体的的表表面面张张力力大大大大降降低低，一一旦旦表表面面张张力力低低于于
46、cc，则则此此时时液液体体便便能能润润湿湿固固体体，这这种种表表面面活活性性剂剂一一般般称称为为润润湿湿剂剂。显显然然，cmccmc和和cmccmc值值最最低低的的表表面面活活性性剂剂应应是是最最有有效效的的表表面面活活性性剂剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：选择合适的润湿剂应注意的事项是：润润湿湿剂剂在在固固体体表表面面上上吸吸附附时时，不不应应形形成成憎憎水水基基朝朝外外的的吸吸附附层层 由由于于固固体体表表面面通通常常是是带带负负电电的的，阳阳离离子子型型活活性性剂剂常常形形成成憎憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。2 2、固体表面活性剂、固体表面活性
47、剂 表表面面活活性性剂剂也也可可通通过过物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附以以改改变变固固体体表表面面的的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。产产生生物物理理吸吸附附的的表表面面活活性性剂剂有有：重重金金属属皂皂类类、长长链链脂脂肪肪酸酸、有有机机胺胺盐盐、有有机机硅硅化化合合物物、合合氟氟表表面面活活性性剂剂等等，这这些些表表面面活活性性剂剂一一般般是是在在表表面面形形成成憎憎水水基基朝朝外外的的吸吸附附层层，而而使使固固体体表表面面能降低。能降低。若若表表面面活活性性剂剂的的亲亲水水基基在在固固体体表表面面产产生生化化学学吸
48、吸附附，而而使使憎憎水水基基朝朝外外，则则这这亦亦有有利利于于降降低低固固体体的的表表面面能能而而使使其其润润湿湿性性降降低低，这这方方面面的的实实例例有有黄黄药药（黄黄原原酸酸）在在矿矿物物浮浮选选中中的的应应用用。黄黄药药与方铅矿表面发生化学作用。与方铅矿表面发生化学作用。这这时时，矿矿物物表表面面的的外外层层为为碳碳氢氢基基，其其润润湿湿性性大大大大下下降降，并并附附着着于于鼓鼓入入的的气气泡泡中中被被浮浮选选到到液液体体表表面面，又又如如用用甲甲基基氯氯硅硅烷烷处处理理玻玻璃璃或或带带有有表表面面羟羟基基的的固固体体表表面面，甲甲基基氯氯硅硅烷烷与与固固体体表表面面上上的的羟羟基基作作
49、用用，释释出出氯氯化化氢氢，形形成成化化学学键键Si-0Si-0键键，这这使使原原来来亲亲水水的的固固体体表表面面被被甲甲基基所所覆覆盖盖而而具具有有憎憎液液性性强强和和长长期期有有效效的的特特点点，可可通通过过此此方方法法改改性性 玻玻璃璃表表面面从从而而使使其其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。再再如如普普通通的的棉棉布布因因纤纤维维中中有有醇醇羟羟基基团团而而呈呈亲亲水水性性，所所以以很很易易被被水水沾沾湿湿，不不能能防防雨雨，若若采采用用季季胺胺盐盐类类活活性性剂剂与与氟氟氢氢化化合合物物混混合合处处理理后后，表表面面活活性性剂剂的的极极性性基基与与纤纤维
50、维的的醇醇羟羟基基结结合合 而而憎憎水水基基朝朝向向空空气气，从从而而使使棉棉布布表表面面从从润润湿湿变变为为不不润润湿湿，由此方法可做成雨衣或防水布。由此方法可做成雨衣或防水布。以以上上讨讨论论的的是是极极性性固固体体的的表表面面改改性性 ，若若为为非非极极性性固固体体表表面面，若若通通过过表表面面活活性性剂剂的的吸吸附附形形成成亲亲水水基基向向外外的的吸吸附附层层则则可可使使憎憎水水表表面面变变为为亲亲水水表表面面，即即使使其其润润湿湿性性提提高高，如如将将聚聚乙乙烯烯，聚聚四四氟氟乙乙烯烯，石石蜡蜡等等典典型型的的低低能能固固体体浸浸在在氢氢氧氧化化铁铁或或氢氢氧氧化化锡锡溶溶胶胶中中，