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1、-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合 指导：卢江指导：卢江 教授教授 程庆程庆 硕士硕士报告人：王晓燕报告人：王晓燕-蒎烯与蒎烯与N-取代马来酰亚胺共聚物的合成取代马来酰亚胺共聚物的合成v1、前言v2、实验部分v3、结果与讨论v4、结论v5、后续工作 1、前言 我国林业资源丰富，是松节油的生产大国，产量居世界第三位。蒎烯和蒎烯是松节油的主要成分。松节油的用途很广泛，可用于合成松油醇、樟脑等许多化合物。但更多的应用是通过阳离子聚合制备萜烯树脂，它具有无毒，不结晶，耐光，耐冷，耐酸碱，耐老化，化学稳定性和与溶剂如汽油、苯、甲苯等相容性好，粘结力强，和内聚力高等优良的物理和化学性能，已被广泛的应用
2、于粘结剂、涂料、食品、塑料填充剂等方面。虽然萜烯树脂早已工业化生产，但品种单一，应用领域有限，远没有达到萜烯单体的潜在应用价值。要改变这种局面必须加强对蒎烯聚合的控制的研究，实现其活性聚合，在此基础上合成一系列结构明确、分子量可控、具有明确应用前景的蒎烯精细高分子。1、前言 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限（主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等）。因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限，成功地例子为本实验室报道的蒎烯/苯乙烯、THF共聚物。作为给电子体，蒎烯可与受电子体（如丙烯酸酯、丙稀腈、马来酸酐等）形成电荷转移络合物（CTC），
3、通过自由基历程，形成交替共聚物。同时交替共聚物中由于存在着给电子单体的极性基团，容易进行大分子改性得到具有特殊功能的高分子。化学试剂：N-苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异苯丙酯按参照文献合成,其它试剂及溶剂均为市售分析纯,经处理后使用.聚合过程：聚合反应是在封管的安培瓶中进行的.将 N-取代马来酰亚胺、AIBN加入容量瓶中,抽真空、充氮气;用注射器加入-蒎烯,最后用THF中定溶,所得溶液分装在6支安培瓶中,用液氮冷冻、抽真空、充氮气,循环三次,液氮冷冻真空封管.密封的安培瓶在60油浴中反应,于设定时间终止反应.在大量甲醇中沉淀聚合物,并用甲醇反复洗涤,真空干燥至恒重,用重量法测转化率.表征：G
4、PC、1 HNMR、元素分析2、实验过程3、结果与讨论v3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 v3.2苯基二硫代乙酸异苯丙酯对-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响 3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 Figure13.1.1-蒎烯与NPMI和NEMI的自由基共聚的证明Isomerization copolymerization of-pinene and NPMIIsomerization copolymerization of-pinene and NPMITable 1:Solubility of Monomer a
5、nd Polymers.solventPoly（-pinenePoly（NPMI）Poly（NEMI）ABTHFSSSSShexaneSIIIIbenzeneSIIIIacetoneIIISSA:products obtained from copolymerization of-pinene with NPMI;B:products obtained from copolymerization of-pinene with NEMI;ssoluble,iinsoluble,room temperature 3.1.2单体投料比对聚合反应的影响Figure 2:The relationship
6、 between time with conversion in various molar fraction of NPMI/NEMI in comonomer feed,Mtotal=1.60 mol l-1;AIBN=6.44 l0-3 mol l-1;THF;60-pinene/NPMI-pinene/NEMI 3.1.3竞聚率的计算 Finemen和Rose法：RNPMI/-pinene,rdNPMI/d-pinene，共聚方程为：（R-R/r）-1R2/r+2=0.斜率为1，截距为2。以不同F值依上式求得1，2。Figure 3:Fineman-Ross plots for the
7、 copolymerization of-pinene with NPMI and NEMI in THF at 70C:Tga=r1 and intercept-r2.作出曲线，利用最小二乘法拟和直线，得到的斜率和截距就可分别算出-p,NPMI(NEMI)-pinene/NPMI-pinene/NEMI 单体对-蒎烯/NPMI共聚，竞聚率为-p0，NPMI1.450.05。单体对-蒎烯/NEMI共聚，竞聚率为-p0，NEMI0.790.02。-p0,说明-蒎烯难以发生均聚，只能与N-取代马来酰亚胺发生共聚。共聚产物为单交替共聚物 3.1.3 竞聚率的计算 3.1.3竞聚率的计算 单体对-蒎烯
8、/NPMI和-蒎烯/NEMI竞聚率存在差别，也可以由共轭效应解释。NPMI的苯环的给电子共轭效应较强，其C=C的缺电子性不强，交替共聚倾向变弱；NEMI乙基的给电子效应弱，其C=C的缺电子性强，交替共聚倾向较强，因此-蒎烯/NPMI共聚物中NPMI单元含量高于-蒎烯/NEMI共聚物中NEMI单元的含量。Figure 4:The relationship between molar fraction of NSMI in copolymers obtained with molar fraction of NSMI in comonomer feed NSMI and-pinene.M-p=MN
9、SMI=0.800mol l-1;AIBN=6.44 l0-3 mol l-1;THF;60.3.2 苯基二硫代乙酸异苯丙酯对-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响双硫酯对自由基共聚反应的影响Figure 5：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of-pinene/NPMI in the presence of various CPDA.M-p=MNPMI=0.800 mol L-1;AIBN=6.40 l0-3 mol L-1;THF;60.双硫酯对自由基共聚反应的影响Figure6：Evolution of GPC chro
10、matograms for copolymerization of-pinene/NEMI in the presence of CDPA.M-p=MNEMI=0.800 molL-1;AIBN=6.40 l0-3 mol L-1;THF;60.双硫酯对自由基共聚反应的影响Figure7：Number-average molar mass and polydispersity vs.conversion for the copolymerization of-pinene with NPMI(3)or NEMI(A),M-p=MNEMI=0.800 molL-1;AIBN=6.40 l0-3
11、mol L-1;THF;60.4、结论 (1)-蒎烯/N-取代马来酰亚胺在THF中，以AIBN引发能发生自由基非理想共聚。1 HNMR及溶解度分析表明，共聚产物中含有-蒎烯和N-取代马来酰亚胺单体单元，并且-蒎烯在共聚反应中发生了异构化。利用Fineman-Rose法测定-蒎烯/N-苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：-p0，NPMI1.450.05；-蒎烯/N-乙基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：-p 0，NEMI 0.79 0.02，-p NEMI=0。共聚产物为单交替共聚物。（2）利用RAFT技术，加入CPDA后-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控性。由于可逆加成断裂链转移平衡，CPDA使-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应变慢，分子量降低，分子量分布变窄，并且随着CPDA浓度增大，这种变化越明显。但是分子量随转化率变化不大成为制约该共聚反应成为可控自由基聚合的一大难点。5、后续工作v实现真正意义上的交替共聚物v实现活性聚合