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1、关于聚合物的高弹性第一页，本课件共有27页高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性第二页，本课件共有27页4-1、高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多（P325表7-14）钢：20000MPa(210）;（公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE:200MPa 结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.52、形变量大 可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1 第三页，本课件共有27页3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩
2、力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸放热 回缩吸热第四页，本课件共有27页4-2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。律进行分析。第五页，本课件共有27页由热力学第一定律由热力学第一定律:拉伸过程中拉伸过程中P 压力压力 dV体积变化体积变化f拉伸力拉伸力 dL长度变
3、化长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸下拉伸第六页，本课件共有27页对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：热力学方程之一热力学方程之一拉伸过程中拉伸过程中dV0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上第七页，本课件共有27页变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：第八页，本课件共有27页恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二热力学方程之二第九页，本课件共有27页二、熵弹性的分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变不变下测
4、定不同温度（）下的张力（下测定不同温度（）下的张力（f f）作作fTfT图图f/MpaT/K283303323 343第十页，本课件共有27页所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283303323 343第十一页，本课件共有27页由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大 热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性熵弹性。第十二页，本课件共有27页4-3 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹
5、形变具有重要的实际意义。统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念：网链已交联的分子链（交联点间的分子链）网络许多网链结合在一起，形成的结构第十三页，本课件共有27页1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。3.形变时，材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。第十四页，本课件共有27页一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体 积元(dx，dy，dz)的几率服 从高斯
6、分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数 le：链段长度:等效自由结合 链均方末端距第十五页，本课件共有27页根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(x y z)代入第十六页，本课件共有27页二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设：单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为1 2 3 f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点 处，形变后在点 处。第十七页，本课件共有27页第i个网链形变前熵 形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：第十八页，本课件共有27页由于交联网
7、络的各向同性：N个网链的熵变为：交联网络的构象熵第十九页，本课件共有27页三、交联网络的状态方程1、状态方程F=U-TSU=0所以：第二十页，本课件共有27页根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3=1/入入1入2入3ff第二十一页，本课件共有27页在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：第二十二页，本课件共有27页对L求偏导：因为原试样为单位体积试样：（应力）（伸长）（单位体积网链数）交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：第二十
8、三页，本课件共有27页 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数：阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一第二十四页，本课件共有27页状态方程中形变用的是拉伸比，要将换算成 状态方程（非常小时）非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律第二十五页，本课件共有27页2、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出：1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大实验理论1.56第二十六页，本课件共有27页感感谢谢大大家家观观看看第二十七页，本课件共有27页