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1、关于离子交换的基本理论第一页，本课件共有14页唐南理论 唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的.第二页，本课件共有14页 唐南理论认为质量作用定律也适用与离子交换过程,如果将 型的阳离子交换树脂浸入于溶液中,于是可得式中:,为树脂相中 和 的浓度;,为外部溶液中 和 的浓度第三页，本课
2、件共有14页由于膜的两边电荷必须呈中性,即:H+外=Cl-外 H+内=Cl-内+R-因此:Cl-外2=Cl-内(Cl-内+R-)由于膜内有较多的固定离子存在,因此:Cl-外 Cl-内 ,H+内 H+外即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则.根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子第四页，本课件共有14页 离子交换平衡如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂R-A浸入含有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即:A+内+B+外 A+外+B+内得平衡常数:如果 1,表示B
3、+比较固定地结合在树脂上;如果 1,则表示A+比较牢固的结合在树脂上.的数值说明了离子交换树脂对于A+、B+两种不同离子的选择性,因此称为选择系数第五页，本课件共有14页若推广到一般情况,以p,q分别代表离子的价数,则得:可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子交换具有一定的选择性 （注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度）第六页，本课件共有14页离子交换选择性问题 影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意的是Eisenman理论，现在从最简单的碱金属的交换选择性入手来进行讨论。由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子的平衡系
4、数按下列顺序增加：Li+Na+K+Rb+Cs+但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上，上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。第七页，本课件共有14页 一方面，由于离子半径最小的Li+，静电场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的Li+静电场引力最弱。而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱于是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电场引力就最强 另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-COO-与 SO3-比较，前者强，后者弱。第八页，本课件共有14页 对于具有弱静电场引
5、力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合Li+间的引力将最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是：Li+Na+K+Rb+Cs+对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交换亲和力最小。此时亲和力的顺序是：Cs+Rb+K+Na+Li+第九页，本课件共有14页 离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+RNa+H+但实际上包括五个步骤：1溶液中的Na
6、+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散2 Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散3 Na+和H+之间发生的交换反应。4被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经 内扩散离开树脂相5离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。第十页，本课件共有14页由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂与离开树脂的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就
7、由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定第十一页，本课件共有14页对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液中（0.01N），膜扩散比颗粒扩散更慢，此时扩散速率决定于膜扩散速率，在溶液较浓时（0.01N），颗粒扩散比膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了第十二页，本课件共有14页参考文献1.杭州大学化学系分析化学教研室编,化学工业出版社,1982.2.,高等教育出版社3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.第十三页，本课件共有14页2022/12/11感谢大家观看第十四页，本课件共有14页