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1、关于聚合物的化学反应 第一页，本课件共有51页一、概述一、概述二、聚合物的基团反应（相似转变）二、聚合物的基团反应（相似转变）三、三、聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化四、聚合度变小的化学转化四、聚合度变小的化学转化四、聚合度变小的化学转化四、聚合度变小的化学转化第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第二页，本课件共有51页 1、研究聚合物的化学反应的目的、研究聚合物的化学反应的目的w合成高附加值和特定功能的新型高分子。合成高附加值和特定功能的新型高分子。w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；提出提出防老措施防老措施。一、概述一
2、、概述高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。第三页，本课件共有51页 聚合物的化学反应分类基于聚合物的化学反应分类基于聚合度聚合度和和基团基团的变化：的变化：(1)聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应，而仅限于而仅限于侧基侧基和或和或端基端基变化的变化的 反应，常称为反应，常称为相似转变相似转变。(2)聚合度变大的反应聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。(3)聚合度变小的反应聚合度变小的
3、反应，如降解反应。，如降解反应。2、聚合物的化学反应分类、聚合物的化学反应分类第四页，本课件共有51页(1)聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征 聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全3、聚合物化学反应的特征及影响、聚合物化学反应的特征及影响因素因素例如例如,聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚乙烯醇在醇解过程中并非所有的酯基都转变成了羟基反应不能用反应不能用反应不能用反应不能用“转化率转化率”来描述，只能用来描述，只能用来描述，只能用来描述，只能用“基团转化程度基团转化程度基团转化程度基团转化程度”来表征。来表征。来表征。来表征。第五页，本课件共有51页例如聚丙烯腈例如聚丙烯腈
4、水解制聚丙烯水解制聚丙烯酸的反应酸的反应异链聚合物异链聚合物反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。聚合物的化学反应十分复杂，很难定量而聚合物的化学反应十分复杂，很难定量而 完整地反映真实情况完整地反映真实情况第六页，本课件共有51页(2)影响分子链上官能团反应能力的因素影响分子链上官能团反应能力的因素 物理因素物理因素聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶
5、区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行第七页，本课件共有51页链构象的影响链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化溶剂改变，链构象亦改变，官能
6、团的反应性发生明显的变化大分子的形状大分子的形状 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化第八页，本课件共有51页邻近基团效应：邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应邻近基团效应。邻近基团效应邻近基团效应分分静电静电(排斥或吸引排斥或吸引)作用作用和和空间位阻作用空间位阻作用。化学因素：化学因素：主要是主要是邻近基团
7、效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。第九页，本课件共有51页例如：例如：聚丙烯酰胺的水解反应：聚丙烯酰胺的水解反应：(负离子的屏蔽效应负离子的屏蔽效应)先形成的羧基负离子会排斥先形成的羧基负离子会排斥OH对邻近酰胺基的进攻。对邻近酰胺基的进攻。水解反应程度只能达70%第十页，本课件共有51页聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：(负离子的促进效应负离子的促进效应)-先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂第十一页，本课件共有51页（空间位阻作用）（空间位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：第十二页，本课件共有51页水解水解皂化皂化间
8、同或无规间同或无规PMMA 慢反应慢反应全同全同PMMA 快反应快反应水解水解 皂化皂化(立体异构效应立体异构效应)第十三页，本课件共有51页几率效应几率效应 聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成双反应时无规成双反应时，中间往往会有孤立，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。的单个基团，使最高转化程度受到限制。PVCPVC与与ZnZn粉共热粉共热脱氯，按几率计脱氯，按几率计算只能达到算只能达到86.86.5%5%第十四页，本课件共有51页 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不
9、变的反应，称为聚合物的相似转变聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应聚合物的官能团反应大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应二、聚合物的相似转变二、聚合物的相似转变第十五页，本课件共有51页聚合物相似转变的应用聚合物相似转变的应用-聚合物改性聚合物改性1 1、引入新官能团、引入新官能团 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团。聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团。如：如：聚乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯的氯化与氯磺化第十六页，本课件共有51页 其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是
10、一个自由基连锁反应自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。第十七页，本课件共有51页离子交换树脂的合成阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂第十八页，本课件共有51页离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用。第十九页，本课件共有51页2、官能团转化、官能团转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它官能团，常用来对聚合物
11、进行改性。其它官能团，常用来对聚合物进行改性。(1)聚乙烯醇的合成及其缩醛化：聚乙烯醇的合成及其缩醛化：第二十页，本课件共有51页(2)纤维素的化学改性纤维素的化学改性纤维素是第一个进行化学改性的纤维素是第一个进行化学改性的纤维素是第一个进行化学改性的纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子天然高分子天然高分子天然高分子。纤维素有许多重要衍生物。纤维素有许多重要衍生物。纤维素有许多重要衍生物。纤维素有许多重要衍生物。第二十一页，本课件共有51页20%NaOH20%NaOH浸渍浸渍浸渍浸渍 1 12 h2 hCSCS2 220 20 30 30 2 h 2 h纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠纤
12、维素黄酸钠（0.5 0.5 个黄酸根个黄酸根个黄酸根个黄酸根 /3/3个羟基）个羟基）个羟基）个羟基）18 18 30 30 40 h40 h纺前粘胶液纺前粘胶液纺前粘胶液纺前粘胶液10101515 H H2 2SOSO4 4 喷丝喷丝303045 45 CSCS2 2粘粘粘粘胶胶胶胶纤纤纤纤维维维维的的的的制制制制备备备备第二十二页，本课件共有51页硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素醋酸醋酸(酯酯)纤维素纤维素纤维素酯的合成纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。第二十三页，本课件共有51页(3)把小分子引入高分子载体把小分
13、子引入高分子载体青霉素青霉素长效青霉素长效青霉素第二十四页，本课件共有51页这类反应主要有这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链交联、嵌段、接枝和扩链等。等。三、聚合度变大的化学转化三、聚合度变大的化学转化1、交联反应、交联反应 交联有交联有化学交联化学交联和和物理交联物理交联两种类型。两种类型。物理交联物理交联：大分子之间由：大分子之间由氢键、极性键等物理力结合氢键、极性键等物理力结合在在 一起。一起。第二十五页，本课件共有51页交联反应对聚合物性能的影响：交联反应对聚合物性能的影响：w可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。w可能由
14、于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。可能由于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。化学交联：化学交联：在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以以化学键化学键联结起来，构成联结起来，构成三维网状或体形结构三维网状或体形结构的反应。的反应。第二十六页，本课件共有51页(1)橡胶的硫化第二十七页，本课件共有51页聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能不能 用硫交联，可用过氧化物。用硫交联，可用过氧化物。(2)聚烯烃的交联聚烯烃的交联第二十八页，本课件共有51页高能辐射也高能辐射也可形成自由基可形成自由
15、基。辐射交联与过氧化物交联时的。辐射交联与过氧化物交联时的 情况相类似。情况相类似。第二十九页，本课件共有51页接枝反应接枝反应：在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单 元的结构和组成与主链不同的化学过程。元的结构和组成与主链不同的化学过程。形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构主链和支链的组成、结构 和长度、以及支链的数目和长度、以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反应、接枝反应第三十页，本课件共有51页(1)(1)长出支链长出支链 先在某一大分子链中间形
16、成活性点，该活性点再引发另一先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一单体聚合而长出支链。单体聚合而长出支链。接枝方法：接枝方法：第三十一页，本课件共有51页 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上支链。性端基，两者反应，就嫁接上支链。(2)嫁接支链嫁接支链第三十二页，本课件共有51页 大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。聚或与活性链加成，即可接枝。(3)大单体共聚嫁接大单体共聚嫁接第三十三页，本课件共有51页嵌
17、段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段 组成，常见的有组成，常见的有AB及及ABA型等。型等。嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法 来合成来合成。3、嵌段共聚反应、嵌段共聚反应第三十四页，本课件共有51页(1)通过活性聚合反应制备嵌段共聚物通过活性聚合反应制备嵌段共聚物第三十五页，本课件共有51页(2)通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物第三十六页，本课件共有51页(3)通过两种分子链间的交换反应和力化学反应制备通过两种分子链间的交
18、换反应和力化学反应制备例如：例如：共热共热分子链间的交换反应分子链间的交换反应第三十七页，本课件共有51页塑炼塑炼力化学反应力化学反应第三十八页，本课件共有51页扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量成倍增大的反应。分子量成倍增大的反应。遥爪预聚物遥爪预聚物分子量一般在分子量一般在3000-6000，常呈液体状，通过，常呈液体状，通过 扩链可制得高分子量聚合物。扩链可制得高分子量聚合物。凡是带活性端基如凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯 等的预聚体都可进行扩链。等的预聚体都可进
19、行扩链。近年来发展的近年来发展的液体橡胶液体橡胶是这一反应的典型应用。是这一反应的典型应用。4、扩链反应、扩链反应第三十九页，本课件共有51页四、聚合度变小的化学转化聚合物的降解四、聚合度变小的化学转化聚合物的降解 聚合物的降解反应聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程，即的反应过程，即聚合物分子量变小的反应总称聚合物分子量变小的反应总称。聚合物的降解可分为聚合物的降解可分为热降解、化学降解和光降解热降解、化学降解和光降解三种基本三
20、种基本形式。形式。什么是聚合物的降解？什么是聚合物的降解？第四十页，本课件共有51页1、聚合物热降解：、聚合物热降解：聚合物在聚合物在单纯热单纯热的作用下发生的降解反应。的作用下发生的降解反应。无规无规断裂断裂侧基侧基脱除脱除解聚解聚第四十一页，本课件共有51页无规断裂：无规断裂：侧基脱除：侧基脱除：解聚：解聚：第四十二页，本课件共有51页2、聚合物的化学降解、聚合物的化学降解(1)化学试剂降解化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解水解、酸解、醇解、胺解 聚合物曝露在空气中，易发生氧化作用，在分子链上聚合物曝露在空气中，易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引发分子链的断裂。形成
21、过氧基团或含氧基团，从而引发分子链的断裂。(2)氧化降解氧化降解第四十三页，本课件共有51页化学降解可加以利用化学降解可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉 的酸性水解，可制得葡萄糖：的酸性水解，可制得葡萄糖：第四十四页，本课件共有51页3、光降解、光降解 聚合物受光照，当聚合物受光照，当吸收的光能大于键能吸收的光能大于键能时，便会发生断键时，便会发生断键反应使聚合物降解。反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解
22、。子被激发；被激发的聚合物发生降解。第四十五页，本课件共有51页 在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：(1)光屏蔽剂光屏蔽剂 (2)猝灭剂猝灭剂 (3)过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂第四十六页，本课件共有51页什么是老化什么是老化?高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种 因素因
23、素 （热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作 用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最 后丧失使用价值，后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化这些现象和变化统称为老化。老化是一种不可逆化学变化。老化是一种不可逆化学变化。4、聚合物的老化、聚合物的老化第四十七页，本课件共有51页聚合物的防老化的一般途径：聚合物的防老化的一般途径：(1)采用采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐
24、料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；老化性能；(2)采用适宜的加工成型工艺，防止加工过程中的老化，防采用适宜的加工成型工艺，防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；第四十八页，本课件共有51页 (3)根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；(4)采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。第四十九页，本课件共有51页自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计 研制自然降解高分子的基本方法研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：多的主要有三类：聚羟基丁酸酯、脂肪族聚酯和聚乳酸聚羟基丁酸酯、脂肪族聚酯和聚乳酸。第五十页，本课件共有51页感感谢谢大大家家观观看看第五十一页，本课件共有51页