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1、关于聚合物加工基础流动与形变第一页，本课件共有78页 聚聚合合物物的的流流变变性性质质是是聚聚合合物物流流变变学学研究的范畴研究的范畴聚聚合合物物流流变变学学主主要要研研究究对对象象：是是认认识识应应力力作作用用下下，聚聚合合物物产产生生的的弹弹性性、塑塑性性、粘粘性性形形变变及及这这些些行行为为与与各各因因素素之之间间的关系。的关系。第二页，本课件共有78页聚合物加工流变学主要任务聚合物加工流变学主要任务：以聚合物流体（主要是熔体）作为研究以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处对象，应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问理高分子材料
2、加工过程中的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。题，从而提高制品的质量和生产效率。简单说：简单说：聚合物流体的流变学是研究聚合物聚合物流体的流变学是研究聚合物流动和形流动和形变变的科学。的科学。而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。发展的需要而提出的。第三页，本课件共有78页聚合物流体包括聚合物流体包括粘流温度粘流温度Tf或熔或熔点点Tm以上的熔以上的熔融聚合物（熔体）融聚合物（熔体）在不高温度下保持在不高温度下保持流动的聚合物溶液流动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（液体）或悬浮体（分散体）（分散体）第四页，本课件共有78页教学目的
3、和要求教学目的和要求1、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。2、了解弹性的表现和表征。、了解弹性的表现和表征。3、了解聚合物的流动类型。、了解聚合物的流动类型。重点和难点重点和难点1、聚合物的非牛顿剪切粘性。、聚合物的非牛顿剪切粘性。2、聚合物流体的弹性行为。、聚合物流体的弹性行为。第五页，本课件共有78页层流和湍流层流和湍流聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于小于10，分散体也不会大于，分散体也不会大于2100，因此其流动均为层，因此其流动均为层流。流。Re2500湍流湍流Re=21002500过渡态过
4、渡态（介于层流与湍流介于层流与湍流）低分子流体低分子流体3.1 3.1 聚合物的流变性质聚合物的流变性质第六页，本课件共有78页原因：原因：粘粘度度高高，如如低低密密度度聚聚乙乙烯烯的的熔熔体体粘粘度度约约0.31021103Pas，而而且且流流速速较较低低，在在加加工工过过程程中中剪剪切切速速率率一一般般不大于不大于103s-1。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意注意注意注意第七页，本课件共有78页
5、凡凡流流体体在在输输送送通通道道中中流流动动时时，该该流流体体在在任任何何部部位位的的流流动动状状况况保保持持恒恒定定，不不随随时时间间而而变变化化，即即一一切切影影响响流流体体流流动动的的因因素素都都不不随随时时间间而而改改变变，此此种种流流动动称称为为稳稳定流动。定流动。所所谓谓稳稳定定流流动动，并并非非是是流流体体在在各各部部位位的的速速度度以以及及物物理理状状态态都都相相同同。而而是是指指在在任任何何一一定定部部位位，它它们们均均不不随时间而变化。随时间而变化。稳定流动与不稳定流动稳定流动与不稳定流动正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属
6、稳定流动，因其流速、流量、压力向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。和温度分布等参数均不随时间而变动。第八页，本课件共有78页 等等温温流流动动是是指指流流体体各各处处的的温温度度保保持持不不变变情情况况下下的的流动。流动。在在等等温温流流动动情情况况下下，流流体体与与外外界界可可以以进进行行热热量量传递，但传入和输出的热量应保持相等。传递，但传入和输出的热量应保持相等。常常常常将将熔熔体体充充模模流流动动阶阶段段当当作作等等温温流流动动过过程程来来处处理理，因因为为不不会会有有过过大大的的偏偏差差，却却可可以以使使充充模模过过程程的的流变分析大为简化。流变
7、分析大为简化。等温流动和非等温流动等温流动和非等温流动实际实际实际实际第九页，本课件共有78页在聚合物加工的实际条件下，聚合物流在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。体的流动一般均呈现非等温状态。一方面是由于成型工艺要求将流道各区域一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；控制在不同的温度下；另一方面，是由于粘性流动过程中有生另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。热和热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。进
8、入低温的模具后就开始冷却降温。第十页，本课件共有78页拉拉伸伸流流动动：质质点点速速度度沿沿着流动方向发生变化；着流动方向发生变化；剪剪切切流流动动：质质点点速速度度仅仅沿沿着着与与流流动动方方向向垂垂直直的的方向发生变化。方向发生变化。拉伸流动和剪切流动拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：物加工时的流体的流动分为两类：第十一页，本课件共有78页 由由边边界界的的运运动动而而产产生生的的流流动动，如如运运转转滚滚筒筒表表面面对对流流体的剪切摩擦而产生流动，即为体的剪切摩擦而产生流动，即为拖
9、曳流动拖曳流动。而而边边界界固固定定，由由外外压压力力作作用用于于流流体体而而产产生生的的流流动动，称为称为压力流动。压力流动。剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动聚聚合合物物熔熔体体注注射射成成型型时时，在在流流道道内内的的流流动动属属于于压力梯度引起的剪切流动。压力梯度引起的剪切流动。聚聚合合物物在在挤挤出出机机螺螺槽槽中中的的流流动动为为另另一一种种剪剪切切流流动动，即拖曳流动。即拖曳流动。例如例如例如例如第十二页，本课件共有78页 聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：剪切应力、拉
10、伸应力和静压力。剪切应力、拉伸应力和静压力。在在高高分分子子材材料料成成型型过过程程中中，聚聚合合物物的的材材料料随随受受力力性性质质与与作作用用位位置的不同而产生不同类型的置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。应力、应变和应变速率。聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的非牛顿剪切粘性 对成型影响最大的是剪切应力对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。的制约。其次是拉伸应力，其次是
11、拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。生产等。成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。粘度有影响。第十三页，本课件共有78页例如：例如：聚聚合合物物在在简简单单的的管管和和槽槽中中的的流流动动，由由于于压压力力的的作作用用引引起起的的流流动动，属属于于简简单单的的一一维维压压力力流流动动，在在流流动动中只受到剪切力的作用。中只受到剪切力的作用。聚聚合合物物加加工工时时受受到到剪剪切
12、切力力作作用用产产生生的的流流动动称称为为剪剪切切流动。流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力的液体在剪切应力作用下的相对滑移。作用下的相对滑移。第十四页，本课件共有78页第十五页，本课件共有78页在一定温度下，施加于相距在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应力的液层上的剪切应力（单位为（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率与层流间的剪切速率d/dr（又称速度（又称速度梯度，单位为梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：）成正比，其表达式：式中式中-比例常数，称为粘度，比例常数，称为粘度，Pas层流可以用牛顿流体流动定律来
13、描述：层流可以用牛顿流体流动定律来描述：第十六页，本课件共有78页加工过程中聚合物流变行为可用粘度加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。第十七页，本课件共有78页 对于小分子流体该粘度为常数，称为牛对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。顿粘度。而对于聚合物流体，由于大分子的长链结而对于聚合物流体，由于大分子的
14、长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。第十八页，本课件共有78页 根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：分为：分为：分为：非非牛牛顿顿液液体
15、体粘弹性液体粘弹性液体有时间依赖性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（震凝性液体（tt）触变性液体（触变性液体（tt）粘性液体粘性液体非牛顿液体类型非牛顿液体类型第十九页，本课件共有78页描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律式中的式中的n为非牛顿指数，为非牛顿指数，当当n=1时流体具有牛顿行为；时流体具有牛顿行为；当当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流
16、体称为宾汉塑性流体流体称为宾汉塑性流体;当当n1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；流体都属于这种；当当n1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。称为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数粘度系数N:非牛顿指数非牛顿指数第二十页，本课件共有78页流体的流动曲线类型流体的流动曲线类型第二十一页，本课件共有78页流动类型流动类型流动类型流动类型流动规律流动规律流动规律流动规
17、律符合的流体符合的流体符合的流体符合的流体备注备注备注备注牛顿流体牛顿流体牛顿流体牛顿流体(为常数为常数)PCPC和和和和PVDCPVDC接近接近接近接近低分子多为此类低分子多为此类低分子多为此类低分子多为此类假塑性流体假塑性流体假塑性流体假塑性流体n1n1n1高固体含量的糊高固体含量的糊高固体含量的糊高固体含量的糊剪切增加，粘度升剪切增加，粘度升剪切增加，粘度升剪切增加，粘度升高高高高第二十二页，本课件共有78页切力变稀流体的流动曲线切力变稀流体的流动曲线观察曲线观察曲线通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系第二十三页，本课件共有78页 假塑性流体的粘度
18、随剪切应力或剪切速率的假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。增加而下降的原因与流体分子的结构有关。造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。对对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原因（假塑性流体）切力变稀原因（假塑性流体）第二十四页，本课件共有78页 当它承受应力时，原来由溶剂化作用而当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被
19、挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。大小成正比，但不一定是线性关系。对对聚聚合合物物溶溶液液来来说说第二十五页，本课件共有78页当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧
20、密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。膨膨胀胀性性流流体体的的流流动动行行为为切力变稠原因（膨胀性流体）切力变稠原因（膨胀性流体）第二十六页，本课件共有78页加工方法加工方法加工方法加工方法剪切速率剪切速率剪切速率剪切速率/S/S-1-1模压模压模压模压1 11010开炼开炼开炼开炼5105101 1 5105102 2密炼密炼密炼密炼5105102 2 5105103 3挤出挤出挤出挤出10101 1 10103 3压延压延压延压延5105101 1 5105102 2纺丝纺丝纺丝纺丝10102 2 1
21、0104 4注射注射注射注射10103 3 10105 5各种加工方法中的剪切速率各种加工方法中的剪切速率第二十七页，本课件共有78页 当液体的弹性不可忽略时，其应变还当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。降低应力这两个过程的应变曲线不重合。某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，称为粘弹性液体。能忽略的，称为粘弹性液体。这类液体在受到外力作用时，其非牛顿这类液体在受到外力作用时，其非牛顿
22、性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包含有不可逆形变包含有不可逆形变(粘性流动粘性流动)和可逆形变和可逆形变（弹性回复）两种成分。（弹性回复）两种成分。粘粘弹弹性性液液体体第二十八页，本课件共有78页产生震凝性的原因，可以解释为液体中产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，一旦外力作用终止，暂
23、时交联点也相应消失，粘度重新降低。粘度重新降低。震震凝凝性性液液体体第二十九页，本课件共有78页一般认为，产生触变行为是因为液体静置一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。性的次价交联点，表现出很大粘度。当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有或悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等
24、具有这种性质。这种性质。触触变变性性液液体体第三十页，本课件共有78页聚合物流体的拉伸粘性聚合物流体的拉伸粘性聚合物在具有截面积逐渐变小聚合物在具有截面积逐渐变小的锥形管或其它管中的收敛流的锥形管或其它管中的收敛流动，这种流动不仅受到剪切作动，这种流动不仅受到剪切作用，而且还受到拉伸作用用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何当粘弹性聚合物流体从任何形式的管道中流出受外力拉形式的管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸拟制性拉伸(收敛流动收敛流动)非拟制性拉非拟制性拉伸伸(拉伸流动拉伸流动)第三十一页，本课件共有78页 在在拉拉伸伸作作用用下下，聚聚合合物
25、物流流体体会会产产生生很很大大的的拉拉伸伸应应变变，和和剪剪切切粘粘度度的的形形式式类类似似，我我们们用用拉拉伸伸粘粘度度来来表表示示流流体体对对拉伸流动的阻力：拉伸流动的阻力：第三十二页，本课件共有78页在在低低应应变变或或低低应应力力下下，拉拉伸伸粘粘度度是是不不依依赖赖应应力力或或应应变变速速率率的的（P52），在在高高应应变变或或高高应应力力下下，拉拉伸伸粘度会出现两种不同的结果：粘度会出现两种不同的结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。（2）拉拉伸伸变变硬硬：例例如如PS、LDPE。原原因因是是大大分分子子链链的的取取向向伸伸直直、平
26、平行行排排列列的的分分子子较较无无序序排排列列的的分分子子更更具具有有更更强的抗拉伸性。强的抗拉伸性。拉伸粘度的影响因素拉伸粘度的影响因素第三十三页，本课件共有78页 因因为为拉拉伸伸粘粘度度随随着着应应力力或或应应变变速速率率而而增增大大，则则增增大大的的粘粘度度将将使使成成型型中中制制品品的的薄薄弱弱成成分分或或应应力力集集中中区区域域不不至至于于在在张张应应力力的的作作用用下下产产生生破破坏坏，从从而能获得形变均匀的产品。而能获得形变均匀的产品。聚聚合合物物拉拉伸伸流流动动过过程程粘粘度度增增大大的的特特性性在在很很大大程程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。度上决定了聚合物能在恒
27、温条件下纺丝或成膜。这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利十分有利第三十四页，本课件共有78页（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊的剪切流动也有特殊的剪切流动-拖曳流动。拖曳流动。（2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中）可以推出聚合物流体在不同形状流道中的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。得到流动曲线。例如：例如：P39，聚合物流体在圆管中、在狭缝通，聚合物流体在圆管中、在狭缝通道中的流动道中的流动小结
28、小结小结小结第三十五页，本课件共有78页影响粘度的主要因素影响粘度的主要因素在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现实现分子位移和链段协同跃迁的能力分子位移和链段协同跃迁的能力以及在以及在跃迁链段的周围是否跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：能导致聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素
29、以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。布及聚合物的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。第三十六页，本课件共有78页温度对剪切粘度的影响温度对剪切粘度的影响聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，
30、在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来表示：方程来表示：当温度区间在当温度区间在TgTTg+100时，聚合物粘度时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（与温度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：）公式表示：第三十七页，本课件共有78页原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响压力对剪切粘度的影响因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大
31、，最后导致熔体剪切粘度增大。最后导致熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在聚合物在150下受压达下受压达350kPa到到3000kPa，其压缩性是很，其压缩性是很可观的。可观的。在在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过的压力下各种聚合物的压缩率不超过1，而当，而当压力增至压力增至700kPa时，压缩率可高达时，
32、压缩率可高达35个数量级。个数量级。第三十八页，本课件共有78页1-聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素醋酸纤维素第三十九页，本课件共有78页粘度对剪切应力粘度对剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的依赖性的依赖性 在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力度随着剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的增加而降低，但是各种的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调
33、整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。合物的粘度。但应指出，粘度对剪切速率但应指出，粘度对剪切速率(或温度或温度)敏感的聚合物，敏感的聚合物，往往会在剪切速率往往会在剪切速率(或温度或温度)波动时，造成制品质量波动时，造成制品质量上有显著差别。上有显著差别。第四十页，本课件共有78页粘度随时间的变化粘度随时间的变化 聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。引起这种变化的
34、原因，其中有工艺的如加聚类聚引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质杂质(如水如水)之间的交联反应所造成的降解反应等。之间的交联反应所造成的降解反应等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。第四十一页，本课件共有78页聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的柔顺性：聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘聚合物分子链的刚
35、性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子链的反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。度对剪切应力愈敏感。第四十二页，本课件共有78页支链：支链：短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链
36、对分子质量大于某长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某-临界值临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出度高出10-100倍。倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。第四十三页，本课件共有78页原原因因HDPE是是线线形形聚聚合合物物，LDPE则则是是支支化化聚聚合合物
37、物。按按照照Buche理理论论，支支化化聚聚合合物物分分子子的的粘粘度度比比相相同同分分子子量量的的线线形形分分子子的的粘粘度度要要小小些些。但但是是如如果果支支链链很很长长以以致致支支链链本本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。熔熔体体指指数数相相近近的的两两种种聚聚乙乙烯烯在在流流动动性性上上差差异异很大：很大：在在较较高高剪剪切切速速率率下下，LDPE的的粘粘度度比比HDPE低。低。第四十四页，本课件共有78页相对分子质量对粘度的影响相对分子质量对粘度的影响 随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵随着相对分子质量的增大，不同
38、链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量一
39、般控制在纤维和橡胶之料成型时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。间。第四十五页，本课件共有78页其他添加剂对聚合物粘度的影响其他添加剂对聚合物粘度的影响 在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。物质时，会使聚合物的粘度增大。另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中
40、的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。第四十六页，本课件共有78页值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验时，曾发现由于剪切而产生时，曾发现由于剪切而产生时，曾发现由于剪切而产生时，曾发现由于剪切而产生“剪切诱导结晶剪切诱导结晶剪切诱导结晶剪切诱导结晶”和和和和“应应应应力突增力突增力突增力突增”现象。现象。现象。现象。可解释为：由
41、于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子链规整排列而
42、结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。注意。注意。注意。第四十七页，本课件共有78页热固性树脂粘度的影响因素热固性树脂粘度的影响因素 热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和冷却过程，均发生可逆
43、的变化，除降解或局部加热和冷却过程，均发生可逆的变化，除降解或局部交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程度。度。热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还受剪切速率、温度和固化时间的影响。受剪切速率、温度
44、和固化时间的影响。第四十八页，本课件共有78页大大多多数数聚聚合合物物在在流流体体中中除除表表现现出出黏黏性性外外，必必然然伴伴随随不不同同程程度度高高弹弹形形变变，这这种种黏黏性性流流动动和和弹弹性性形形变变同同时时存存在在的的现现象，被称为聚合物加工过程中的黏弹行为。象，被称为聚合物加工过程中的黏弹行为。聚聚合合物物流流动动过过程程中中最最常常见见的的弹弹性性行行为为是是末末端端效效应应和和不稳定流动。不稳定流动。3.2 3.2 3.2 3.2 聚合物流体流动过程中的弹性行为聚合物流体流动过程中的弹性行为聚合物流体流动过程中的弹性行为聚合物流体流动过程中的弹性行为第四十九页，本课件共有78
45、页 末末端端效效应应是是指指聚聚合合物物流流体体（包包括括熔熔体体和和液液体体）在在管管子子进进口口端端和和出出口口端端的的由由于于弹弹性性效效应应而而出出现现的的压压压压力力力力降降降降低低低低和和和和液液液液流流流流的的的的膨膨膨膨胀胀胀胀现现现现象象象象，也也可可以以分分别别称称为为入入口口效效应应和和模模口口膨化效应（离模膨胀），也称为巴拉斯效应。膨化效应（离模膨胀），也称为巴拉斯效应。3.2.13.2.1 端末效应端末效应第五十页，本课件共有78页聚合物在毛细管入口和出口区域的流动聚合物在毛细管入口和出口区域的流动第五十一页，本课件共有78页 由由于于弹弹性性效效应应而而在在管管子子
46、的的进进口口端端的的一一定定区区域域内内产产生生压力下降的现象。压力下降的现象。入口效应入口效应第五十二页，本课件共有78页（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。为了保）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。为了保证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。如果管壁证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。如果管壁上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大才能满足速度调整的要求，才能满足速度调整的要求，所以必须要消耗能量才能所以必须要消耗能量才能相应提高剪应力和压力梯度。相应提高剪应力和压力梯度。（2）剪剪切切速速率率增增大大会会使使聚聚合合物
47、物大大分分子子产产生生更更快快更更大大的的变变形形，而而具具有有高高弹弹形形变变的的大大分分子子发发生生变变形形要要克克服服分子内及分子间的作用力，要消耗能量。分子内及分子间的作用力，要消耗能量。入口效应的原因：入口效应的原因：第五十三页，本课件共有78页从上述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物从上述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物熔体，在进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口熔体，在进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口端的一定区域端的一定区域Le内产生较大程度的压力降。内产生较大程度的压力降。这一区域很短，但是压力降很快达到较大的数值。这一区域很短，但是压力降很快达到较大的数值。因此
48、流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，因此流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。既考虑入口效应，否则与实际出入很大。第五十四页，本课件共有78页液液体体流流出出管管口口时时，因因为为液液流流的的直直径径并并不不等等于于管管子出口端直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。子出口端直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。挤出物胀大（无拉伸，膨胀比挤出物胀大（无拉伸，膨胀比Df/D）出口膨胀出口膨胀解解释释：大大多多数数人人这这么么认认为为，出出口口膨膨胀胀与与聚聚合合物物大大分分子子弹弹性效应有关，可以说是聚合物弹性行为的反映。性效应有关，可以说是聚合物弹性行为的反映。
49、第五十五页，本课件共有78页Le段段为为收收敛敛流流动动（引引起起大大分分子子拉拉伸伸弹弹性性应应变变），Ls为为剪剪切流动（引起大分子的剪切流动）。切流动（引起大分子的剪切流动）。两两种种流流动动均均为为大大分分子子沿沿流流动动方方向向的的伸伸展展与与取取向向。由由于于这这种种形形变变具具有有可可逆逆性性，那那么么只只要要应应力力一一消消除除，伸伸展与取向的大分子恢复卷曲的构象，产生弹性回复。展与取向的大分子恢复卷曲的构象，产生弹性回复。第五十六页，本课件共有78页回复的情况与很多因素有关：回复的情况与很多因素有关：如如果果Ls很很长长，那那么么入入口口效效应应引引起起的的应应变变有有足足够
50、够的的时时间间得得到到松松弛弛、回回复复，引引起起出出口口膨膨胀胀的的原原因因主主要要是是剪剪切切流流动动引引起起的的（剪剪切切流流动动储储存存弹弹性性能能）；如如果果Ls很很短短，引引起起出出口口膨膨胀胀的的原原因因主主要要是是入入口口效效应应中中剪剪切切和和拉拉伸伸作作用用贮贮存存的的弹性能引起的。弹性能引起的。第五十七页，本课件共有78页此此外外还还可可以以采采用用液液流流中中正正应应力力来来解解释释（法法向向应应力力）。入口效应和出口膨胀与聚合物的弹性效应有关，而且影入口效应和出口膨胀与聚合物的弹性效应有关，而且影响两者的因素也是相关的，即凡是影响聚合物流动中弹性成响两者的因素也是相关