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1、关于波谱分析核磁共振第一页，本课件共有80页概述核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。第二页，本课件共有80页红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁产生的吸收光谱紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱。在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。第三页，本课件共有80页核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱(1H NMR)；测定碳-13的称为碳谱(13C NMR)
2、。核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置。在定量上NMR也相当可靠。高分辨1H NMR还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序列分布等结构问题的有力手段；而13C NMR主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。第四页，本课件共有80页核磁共振基本知识一、原子核产生核磁共振吸收的条件1.原子核的自旋量子数I不能为零p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。第五页，本课件共有80页只有当只有当I0时时，才有自旋角，才有自旋角动动量，才能量，才能产产生磁矩！生磁矩！有磁矩才有核磁共振！有磁矩才有核磁共振！第六页，本课件共有80页原子核产生核磁
3、共振吸收的条件自旋的核有一定的角动量，为一矢量核带电，核电荷自旋时有一定的核磁矩，也为一矢量在没有外加电场作用的时候，由于原子核的质量和电荷同时作自旋运动，两矢量平行。2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂。第七页，本课件共有80页拉莫尔进动当自旋的原子核置于外磁场H0时，由于磁矩与磁场的作用，原子核的自旋运动就像一个陀螺一样进行旋进运动，也称拉莫尔进动。质子在磁场H0下的旋进运动第八页，本课件共有80页能级分裂以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外
4、加磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。第九页，本课件共有80页原子核产生核磁共振吸收的条件3.必须有一外加频率为的电磁辐射，其能量正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。其中E1H核两能级差，为磁旋比，为核的特征常数h普朗克常数H0外加的磁场强度第十页，本课件共有80页要使原子核发生核磁共振，必须吸收频率为的电磁辐射，它的能量等于两能级差当H0一定时，改变不同的频率，总可以找到一个使之发生共振；在核磁共振技术中，称为扫频扫频；当固定，不断改变H0，总可以找到一个H0使之发生共振，称为扫场扫场。第十一页，本课件共有80页三、化
5、学位移在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难以比较，故需引入化学位移的概念。第十二页，本课件共有80页1.屏蔽效应产生化学位移核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。第十三页，本课件共有80页在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的同种核的共振频率不同。由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象叫做化学
6、位移。为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）第十四页，本课件共有80页例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-CH3）、亚甲基（CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的最大，峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在低场出峰。第十五页，本课件共有80页2.化学位移的标度氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS），其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定TMS的化学位移=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在其一侧。第十六页，本课件共有80页第十七页，本课件共有80页3.影响化学位移的因素核外电子云密度的影响-电负性的作用与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强
7、，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在低场出现。第十八页，本课件共有80页磁的各向异性效应质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用的不同的现象称为磁各向异性效磁各向异性效应应。在外磁场作用下，环电子流所产生的感应磁力线是闭合的，与外磁场反向反向的磁力线部位起屏蔽作用，而同向同向的磁力线部位起去屏蔽作用。处于屏蔽区的氢核，其化学位移在高场处于去屏蔽区的氢核，其化学位移在低场。第十九页，本课件共有80页苯环+为屏蔽区为屏蔽区；-为去屏蔽区为去屏蔽区苯苯环环上的上的氢氢在去屏蔽区，在低在去屏蔽区，在低场场出峰（出峰（=7）第二十页，本课件共有80页双键双双键键的的质质子也收到双子也收
8、到双键键各向异性的影响，各向异性的影响，处处于去屏蔽部位，在于去屏蔽部位，在低低场场出出现现（=7.810.5）第二十一页，本课件共有80页三键第二十二页，本课件共有80页其他影响因素氢键：形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如-OH、-NH2 凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢的化学位移。第二十三页，本课件共有80页其他影响溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D
9、2O消失。第二十四页，本课件共有80页其他影响范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移第二十五页，本课件共有80页四、自旋-自旋偶合1.机理质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向，自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对邻近的质子产生影响，使其实际受到的外磁场强度发生微小的变化。从而使其峰发生分裂。第二十六页，本课件共有80页例：对于一个亚甲基，每个质子有两种取向，而两个质子有四种取向的组合状态，如表所示，实际为三种。三种取向状态所产生的自旋磁场对邻近的
10、质子，如甲基中的质子产生影响，使原来单一的甲基峰分裂为三重逢。第二十七页，本课件共有80页第二十八页，本课件共有80页思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有几重峰？第二十九页，本课件共有80页数目这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自旋偶合。峰分裂的数目，要看偶合的质子数。从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分裂峰。第三十页，本课件共有80页大小偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离越近，偶合越强。从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。第三十一页，本课件共有8
11、0页2.偶合常数由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数，用J表示，单位为赫兹（Hz）。偶合偶合常数与外磁场强度无关常数与外磁场强度无关偶偶合常数的主要影响因素有合常数的主要影响因素有偶偶合核间的距离、合核间的距离、角度、电子云密度等角度、电子云密度等偶偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它来研究核间关系、构型、构像及取代基用它来研究核间关系、构型、构像及取代基位置位置第三十二页，本课件共有80页第三十三页，本课件共有80页五、核磁共振光谱的表示方法第三十四页，本课件共有80页化学位移与外加磁场强度有关，磁场越大，化学位移值也越大偶合常数与场强无关，只和化合
12、物结构有关。第三十五页，本课件共有80页饱和与弛豫某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，两种能级核数量相等，达到饱和。但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。分为两类：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫第三十六页，本课件共有80页两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成反比。固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。第三十七页，本课件共有80页1H-NMR提供的信息1.化
13、学位移值化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属于确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。何种基团。2.耦合常数耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构推断相邻氢原子的关系与结构3.吸收峰面积吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比确定分子中各类原子的数量比第三十八页，本课件共有80页峰的位置就是共振核的化学位移值。从这个峰位可以确定化合物的基团。1H谱有三个峰，13C谱有五个峰第三十九页，本课件共有80页峰的强度以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高度可计算各共振核的数目。第四十页，本课件共有80页峰的分裂由于偶合作用
14、造成。可用来分析高聚物链的立体结构，链的序列等。谱峰的宽度与弛豫的时间成反比，弛豫时间与化合物的物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。第四十一页，本课件共有80页六、一级光谱条件：a.相互偶合的质子的化学位移至少是偶合常数J的6倍。即/J6。b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶合常数必须相等。第四十二页，本课件共有80页特征：1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3、峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J
15、，多重峰的中心即为化学位移值4、各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比,n为相邻偶合质子数目。第四十三页，本课件共有80页思考题产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合常数是如何产生的。影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有哪些?简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。第四十四页，本课件共有80页产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？1.原子核的自旋量子数原子核的自旋量子数I不能为零不能为零2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使中，使核磁能级发生分裂。核磁能级发生分裂。3.必须有一外加频率为必须有一外加频率为的电磁辐射，
16、其能量正好的电磁辐射，其能量正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。发生核磁共振吸收。第四十五页，本课件共有80页简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合常数是如何产生的。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向，自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对邻近的质子产生影响，使其实际受到
17、的外磁场强度发生微小的变化。这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合。第四十六页，本课件共有80页影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有哪些?核外电子云密度的影响-电负性的作用磁的各向异性效应其他影响因素：氢键，溶剂效应，Van der Waals效应等第四十七页，本课件共有80页简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，两种能级核数量相等，达到饱和。但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。分为两类：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫两个
18、过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成反比。第四十八页，本课件共有80页4.复杂光谱核的等价性上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。第四十九页，本课件共有80页化学等价（化学位移等价）若若分分子子中中两两个个相相同同原原子子（或或两两个个相相同同基基团团）处处于于相相同同的的化化学学环环境境，其其化化学学位位移移相
19、相同同，它它们是化学等价的。们是化学等价的。第五十页，本课件共有80页磁等价核分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学位化学位移相同移相同，而且还以而且还以相同的偶合常数相同的偶合常数与分子中其它与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。等同的核。磁等价核必须首先是化学等价核磁等价核必须首先是化学等价核第五十一页，本课件共有80页磁不等价磁不等价 氢核氢核磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。A：化学环境不相同的氢核；：化学环境不相同的氢核；B：与不对称
20、碳原子相连的：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核上的氢核C：固定在环上的：固定在环上的-CH2中的氢核；中的氢核；D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。第五十二页，本课件共有80页复杂光谱的简化复杂光谱特点：a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式的各项系数c.偶合常数一般不等于裂分的间距。第五十三页，本课件共有80页去偶法可把复杂的谱图简化，也叫双可把复杂的谱图简化，也叫双共振方法。共振方法。第五十四页，本课件共有80页
21、第五十五页，本课件共有80页位移试剂主要用于分开重叠的谱线。位移试剂具有各向异性，对样品分子的各个基团有不同的磁场作用。第五十六页，本课件共有80页采用不同强度的磁场测定高磁场测定能使谱线简化，便于分析解析。第五十七页，本课件共有80页仪器及样品通常核磁共振仪由五部分组成 第五十八页，本课件共有80页第五十九页，本课件共有80页(1)磁铁磁铁是核磁共振仪中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率。(2)扫描发生器沿着外磁场的方向绕上扫描线圈，它可以在小范围内精确的、连续的调节外加磁场强度进行扫描，扫描速度不可太快，每分钟310mG。(3)射频
22、接受器和检测器沿着样品管轴的方向绕上接受线圈，通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度（或共振频率）。第六十页，本课件共有80页(4)射频振荡器在样品管外与扫描线圈和接受线圈相垂直的方向上绕上射频发射线圈，它可以发射频率与磁场强度相适应的无线电波。(5)样品支架装在磁铁间的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使之旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。第六十一页，本课件共有80页傅里叶变换核磁共振仪第六十二页，本课件共有80页谱图的表示方法第六十三页，本课件共有80页核磁共振法在聚合物研究中的应用1.定性分析a.聚烯烃的鉴别第六十四页，本课件共
23、有80页聚丙烯有CH3、CH2和CH三种不同峰的质子，易于区分。聚异丁烯与聚异戊烯都只有CH3和CH2峰。其中聚异丁烯的结构式为 因而2CH3与CH2的质子比为6:2，所以CH3的峰高是CH2的3倍。同理，聚异戊烯的结构式为因而2CH3与2CH2的质子比为6:4，所以CH3的峰与CH2的峰高比为3:2。第六十五页，本课件共有80页b.聚丙酸乙烯酯与聚丙烯酸乙酯的鉴别 聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯重复重复单单元均元均为为C5H8O2，红红外外难难以以鉴别鉴别。但由于两者的。但由于两者的a质质子的化学子的化学环环境不一境不一样样，核磁共振，核磁共振谱谱中出峰不一中出峰不一样样
24、。聚丙酸乙聚丙酸乙烯酯烯酯中中亚亚甲基甲基连连接的是接的是羰羰基，而聚丙基，而聚丙烯烯酸乙酸乙酯酯中的中的亚亚甲基甲基连连的是氧，使前者化学位移小于后者。的是氧，使前者化学位移小于后者。第六十六页，本课件共有80页 聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯第六十七页，本课件共有80页c.一般定性方法未知高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。需要对不同环境的质子进行指认时，可用详细化学位移值参考表进行对照指认。第六十八页，本课件共有80页2.共聚物组成的测定由于由于NMR谱谱峰的峰的强强度与度与该该物物质质相相应应的元素有很好的的元素有很好
25、的对应对应关系，尤关系，尤其其对对于于氢谱氢谱来来说说，共振峰的，共振峰的积积分面分面积积正比于相正比于相应应的的质质子数，所以可子数，所以可以通以通过过直接直接测测定定质质子数之比而得到各基子数之比而得到各基团团的定量的定量结结果。果。丁苯橡胶丁苯橡胶1H-NMR谱谱第六十九页，本课件共有80页苯乙烯芳环五个质子的吸收在化学位移7.0以上区域出峰，可根据此峰计算含量。设化学位移=7.0处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为AT，其中每个质子相应的峰面积为Aa。最后可得结果：(S)/(B)=6A/(5AT-3A)第七十页，本课件共有80页3.聚合物立构规整性的研究a.聚丙烯的立构规整性研究第七
26、十一页，本课件共有80页甲基的三个分裂峰从左到右分甲基的三个分裂峰从左到右分别别代表代表以以mm，mr，rr链链接方式，根据峰的接方式，根据峰的面面积积可以可以计计算每种算每种链链接反式的含量，接反式的含量，从而确定立体异构方式。从而确定立体异构方式。第七十二页，本课件共有80页b.聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整性研究第七十三页，本课件共有80页第七十四页，本课件共有80页c.天然胶链节结构研究第七十五页，本课件共有80页支化结构的研究低密度聚乙烯第七十六页，本课件共有80页第七十七页，本课件共有80页第七十八页，本课件共有80页聚丙烯酸乙酯与聚丙酸乙烯酯的组成相同，红外光谱基本相同。根据各自结构特点，是否可以应用1H-NMR把它们区分开？说明原因。如何应用NMR法测定丁苯橡胶中丁二烯与苯乙烯的组成比？第七十九页，本课件共有80页08.12.2022感感谢谢大大家家观观看看第八十页，本课件共有80页