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1、关于溶胶凝胶原理及技术前沿第一页，本课件共有80页为什么要介绍这个方法？为什么要介绍这个方法？1 传统材料的局限性传统材料的局限性 金属，陶瓷，高分子，复合材料金属，陶瓷，高分子，复合材料2 纳米材料的发展纳米材料的发展3 功能材料的发展功能材料的发展提出新的要求：纳米结构、微结构高度可控、纳米尺度复合第二页，本课件共有80页第三页，本课件共有80页1 什么是溶胶，什么是凝胶？什么是溶胶，什么是凝胶？2 溶胶凝胶法的基本原理是什么？溶胶凝胶法的基本原理是什么？3 有哪些影响因素，它们的影响规有哪些影响因素，它们的影响规律又是如何？律又是如何？4 溶胶凝胶法可以做哪些事情？溶胶凝胶法可以做哪些事
2、情？第四页，本课件共有80页中文定义：1）胶体的定义胶体的定义：分散相粒子的直径在1100nm范围内的均匀分散系。2）胶体胶体:人们把在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒。含有胶体颗粒的体系称为胶体体系。胶体化学就是研究这些微小颗粒分散体系的科学。备注：胶体颗粒的范围有人主张：1100nm;也有人主张：1nm1000nm(1m)第五页，本课件共有80页 广义地说，胶体就是两种互不相溶的介质宏观上相互分布均匀，微观上分布不均匀，不均匀的尺度在纳米与微米之间。冰激淋，油漆，化妆品，沙拉酱中哪些属于胶体？Hagen Daaz 冰淇淋为什么昂贵？第六页，本课件共有80页第七页，本课件共有80页1
3、.研磨法 用胶体磨将易碎的物质磨细至胶粒范围，若是柔韧性的物质，必须先用液氮硬化后再磨碎。图中所示的盘式胶体磨中，C和 B是两片由坚硬合金制成的磨盘，以每分钟一万转的高速反向 旋转，有很大的应切力。分散相，分散介质和稳定剂同时从A 加入，经C和B盘磨细后从两者的狭缝中飞出，这样形成的胶粒 可在1000nm之内。第八页，本课件共有80页2.胶溶法 将制备过程中由于缺少稳定剂或由于过多电解质存在而暂时聚集在 一起的胶体粒子重新分散制成溶胶称为胶溶法，这方法只适用于新 鲜沉淀，如果沉淀老化后，小粒子已凝聚成大粒子，则无法再将它 们用胶溶法重新分散。第九页，本课件共有80页3.超声分散法 超声分散法目
4、前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质 两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中，在两 个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，产生频率 大于16000Hz的超声波，使样品管中的两个液相分散混合成乳状液。第十页，本课件共有80页4.电弧法极间距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，但立即被水 冷却而凝聚成胶粒。第十一页，本课件共有80页5.化学反应法 通过复分解反应，水解反应和氧化还原等化学反应使生成物呈饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种 稳定剂一般是某一过量的反应物。例如通过复分解反应制备As2S3溶胶；通过水解
5、反应制水合氧化铁溶胶；用氧化还原反应制硫溶胶；用还原反应 制金溶胶；用离子沉淀反应制卤化银溶胶等。第十二页，本课件共有80页6.更换溶剂发 更换溶剂法是利用物质在不同溶剂中溶解度的很大差异来制备溶胶，而且 两种溶剂要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而在水中溶解度很小，将松香的酒精溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。同理，将硫的丙酮溶液 滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后可得到硫的水溶胶。第十三页，本课件共有80页7.蒸气骤冷法 蒸气骤冷法是一种物理凝聚制备溶胶的方法。例如将汞蒸气通入冷水中就可 以得到汞的水溶胶。在罗金斯基等人的仪器中可制备碱金属的有机溶胶。如图所示，将金属钠放在管4中，苯放在管
6、2中，管5中放液氮。先将体系抽真 空，然后适当加热管2和管4，使金属钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚，当除 去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气熔化，在管3中可收集到钠的苯溶胶。第十四页，本课件共有80页1946年，J.J.E belman用SiCl4和乙醇混合后，在湿空气中发生水解形成凝胶；20世纪30年代，W.Geffcken证实该方法就是金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜，并制备得到SiO2薄膜；1962-1969年德国Schott玻璃公司的Dislich采用上述工艺，制备得到多组份氧化物透明薄膜，并发展了大尺寸玻璃复组份复层氧化物镀膜技术，形成多项专利技术及玻璃商用产品。该公司开发
7、出遮阳玻璃后视镜和减反玻璃；1971年，德国的Dislich报道了金属醇盐水解得到溶胶，然后胶凝化，再于923-973k的温度和100N的压力下进行处理，制备得到SiO2-Na2O-Al2O3-K2O-B2O3多组分玻璃，引起了材料学界的极大兴趣和重视；1975年，B.E.Yoldas和M.Yamane等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料和多孔透明氧化铝薄膜；20世纪80年代以来，成为无机材料合成中的重要方法。第十五页，本课件共有80页第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语 1.前驱物前驱物(precursor
8、)：溶胶凝胶技术所用的溶胶凝胶技术所用的起始原料，一般为金属醇盐、金属乙酰丙酮起始原料，一般为金属醇盐、金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐。盐和金属有机酸盐。2.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇有机醇-OH上上的的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。键结合。第十六页，本课件共有80页 3.3.溶胶溶胶(sol)(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体
9、）中分散了是液体）中分散了1100nm1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)，且在分散，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。运动的体系。溶胶溶胶(sol)(sol)是是 （1 1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”。溶胶中的固体粒子大小常在溶胶中的固体粒子大小常在15nm15nm，也就是在胶体，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。（2 2）最简单的溶胶与
10、溶液在某些方面有相似之处：）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液 分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)第十七页，本课件共有80页(3)(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)1)分散介质分散介质:气体，即为气溶胶；气体，即为气溶胶；水，即水溶胶；水，即水溶胶；乙醇等有机液体；乙醇等有机液体；也可以是固体。也可以是固体。2)2)分散相分散相:可以是气体、液体或固体；可以是气体、液体或固体；3)3)表表1-11-1说明溶胶态分散系情况：说明溶胶态分散系情况：第十八页，本课件共有80页分散相分散介质分散介质示
11、例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物表表1-1 1-1 溶胶态分散系示例溶胶态分散系示例（4 4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。成两类。1)1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophiliclyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；2)2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液憎液(lyophobic)(lyophobic)溶胶或悬胶。
12、溶胶或悬胶。第十九页，本课件共有80页 亲液（亲液（lyophilic）溶胶）溶胶：分散相和分散介质之间：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。为亲液溶胶。它们的固它们的固-液之间液之间没有明显的相界面没有明显的相界面，例如，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于上与普通溶胶一样属于热力
13、学稳定体系热力学稳定体系。憎液（憎液（lyophobic）溶胶）溶胶：分散相与分散介质：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定不稳定体系。体系。第二十页，本课件共有80页4.4.凝胶凝胶(gel)(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达可高达99.5%99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间
14、网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。第二十一页，本课件共有80页（1 1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓所谓“半固体半固体”是指表面上是固体、而内部仍是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管
15、作用从含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。其细孔逐渐排出。第二十二页，本课件共有80页（2 2）凝胶结构可分为四种：）凝胶结构可分为四种：1)1)有序的层状结构；有序的层状结构；2)2)完全无序的共价聚合网络；完全无序的共价聚合网络；3)3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；网络；4)4)粒子的无序结构。粒子的无序结构。溶胶溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构络结构凝胶的过程。凝胶的过程。第二十三页，本课件共有80页（3 3）凝
16、胶与溶胶是两种互有联系的状态。）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。悬胶后也可得到凝胶。2)2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。溶胶。3)3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。键的聚合过程。第二十四页，本课件共有80页4)4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成
17、一更为复杂的胶态凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。体系。5)5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。反之，则更容易形成凝胶。第二十五页，本课件共有80页（5 5）凝胶在干燥后：）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。这时，它是一种充满
18、孔隙的多孔结构。6 6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。和利用化学反应产生不溶物法等。（4 4）凝胶可分为：）凝胶可分为：易胀型易胀型(如明胶如明胶)和非易胀和非易胀型型(如硅胶如硅胶)两类；两类；凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。第二十六页，本课件共有80页5.5.胶凝时间胶凝时间(gel point time)(gel point time)：在完成凝胶的：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。大分子聚合过程中最后键合的
19、时间。6.6.单体单体(monomer)(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚聚合物合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。团的小分子化合物。第二十七页，本课件共有80页7.7.聚合物聚合物(polymer)(polymer)：从至少含两个功能团的单体经：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分
20、子。至几百万个单体，故常常又称它为大分子。8.8.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法：是制备材料的：是制备材料的湿化学湿化学方法中一种方法中一种崭新的方法。崭新的方法。（包括化学共沉淀法，水热法，（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）微乳液法等）第二十八页，本课件共有80页溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。物化性能。胶体分散体系胶体分散体系：是指分散相的大小在：是指分散相的大小在1nm100nm1nm100nm之之间的分散体系。间的分散体系。在此范围内的粒子，具有在此范围内的粒子，具有特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质。分散相分散相的粒子可
21、以是的粒子可以是气体、液体或固体气体、液体或固体，比较重，比较重要的是要的是固体固体分散在液体中的胶体分散体系分散在液体中的胶体分散体系溶溶胶胶（solsol）。）。第二十九页，本课件共有80页9.9.溶胶溶胶-凝胶技术：凝胶技术：是一种由金属有机化合物、是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。获得氧化物或其它化合物的新工艺。第三十页，本课件共有80页流程：流程：利用液体化学试剂利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂或将粉末溶于溶剂
22、)为为原料原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相下将这些原料均匀混合在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的进行一系列的水解、缩合水解、缩合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应 在溶液中形成稳在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化溶胶经过陈化 胶粒胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经过干燥，凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝
23、胶脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。最后，经过烧结固化制备所需材料。第三十一页，本课件共有80页18461846年年J.J.EbelmenJ.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，首先开展这方面的研究工作，2020世纪世纪3030年代年代W.GeffckenW.Geffcken利用金属醇盐水解和胶利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到可行性，但直到19711971年德国联邦学者年德国联邦学者H.DislichH.Dislich利利用用Sol-Gel
24、Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Sol-GelGel法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从展。从8080年代初期，年代初期，Sol-GelSol-Gel法开始被广泛应用法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。薄膜的制备及其它材料的制备等。第三十二页，本课件共有80页二、二、溶胶一凝胶法起源溶胶一凝胶法起源古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Sol-GelGe
25、l技术之一。技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣。没有引起人们的兴趣。现代溶胶现代溶胶-凝胶技术的研究始于凝胶技术的研究始于1919世纪中叶，利用溶胶世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（合成法。（18461846年，年，J.J.EbelmenJ.J.Ebelmen发现发现SiCl4SiCl4与乙醇与乙醇混合后在湿空气中水解并形
26、成了凝胶，制备了单一混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物氧化物(SiO2)(SiO2)，但未引起注意。，但未引起注意。）第三十三页，本课件共有80页七十年代初七十年代初德国科学家报道了通过金属醉德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶是溶胶凝胶技术的真正开端现代溶胶凝胶技术的真正开端现代溶胶凝凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。以天来计算，而不象从前那样
27、以年计算。第三十四页，本课件共有80页三、溶胶三、溶胶-凝胶法的应用领域凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。个科学技术领域和材料科学的诸多领域。第三十五页，本课件共有80页1 1、材料学方面的应用材料学方面的应用 (1)高性能粒子探测器高性能粒子探测器(2)隔热材料隔热材料(3)声阻抗藕合材料声阻抗藕合材料(4)电介质材料电介质材料(5)有机有机/无机杂化材料无机杂化材料第三十六页，
28、本课件共有80页(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料金属陶瓷涂层耐蚀材料(7)纳米级氧化物薄膜材料纳米级氧化物薄膜材料(8)橡胶工业的应用橡胶工业的应用(9)在生物材料方面的应用在生物材料方面的应用 第三十七页，本课件共有80页前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用第三十八页，本课件共有80页溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理铝胶制备及化学机理boehmiteboehmite溶胶溶胶将将1M1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于8
29、080的去离的去离子水中进行水解，生成子水中进行水解，生成boehmiteboehmite沉淀，加入适量沉淀，加入适量1.6M 1.6M HNOHNO3 3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶第三十九页，本课件共有80页溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（2）铝胶制备及化学机理铝胶制备及化学机理铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即 Al(HAl(H2 2O)O)6 6 3+3+。由于由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来释放出来水解反应水解反应 Al(H2O)63+=A
30、l(OH)(H2O)52+H+Al(OH)(H2O)52+=Al(OH)2(H2O)4+H+Al(OH)2(H2O)4+=Al(OH)3(H2O)30 +H+溶液的溶液的Ph值升高，水解程度增大值升高，水解程度增大第四十页，本课件共有80页溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（3）铝溶胶制备及化学机理铝溶胶制备及化学机理水解反应生成的沉淀水解反应生成的沉淀 Al(OH)Al(OH)3 3(H(H2 2O)O)3 3 0 0在溶液酸度提高时，能够溶解变成离子，在溶液酸度提高时，能够溶解变成离子，形成沉淀形成沉淀-胶溶反应胶溶反应（Precipitation-Peptization）n Al(OH)3(
31、H2O)30 +xHNO3 =Al(OH)3(H2O)3nHxx+xNO3-胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。第四十一页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（4）功能材料中制备粉体材料功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液溶液La:Fe=1:1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝
32、胶热处理热处理120第四十二页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（5）功能材料中制备纤维功能材料中制备纤维Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液混合溶液凝胶纤维凝胶纤维铷玻璃纤维铷玻璃纤维粘性溶胶粘性溶胶搅拌（室温）搅拌（室温）放置、脱水（室温放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）拉纤维（室温）加热（加热（10/h）500 1h，冷却至室温，冷却至室温第四十三页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（6）功能材料中制备膜材料功能材料中制备膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OC
33、H3)4混合溶液混合溶液粘性溶胶粘性溶胶包覆膜包覆膜保持保持24h，室温，室温包覆包覆Nd.SiO2膜膜加热加热1h第四十四页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（7）功能材料中制备单晶功能材料中制备单晶第四十五页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（8）功能材料中制备复合材料功能材料中制备复合材料第四十六页，本课件共有80页溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（9）催化剂的制备及应用催化剂的制备及应用第四十七页，本课件共有80页表表1-21-2 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的形状凝胶法制备产品的形状形状制备方法块状体成形凝胶体加热粉末成形体烧结纤维凝胶纤维加热预制棒
34、材拉制薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法粉末凝胶粉末加热凝胶微拉子沉淀第四十八页，本课件共有80页表表1-3 1-3 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的化学组成凝胶法制备产品的化学组成化学式产品举例SiO2凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体TiO2TiO2纤维、薄膜ZrO2ZrO2纤维、薄膜A12O3多孔性氧化铝、薄膜BaTiO3多晶膜电容器、薄膜LiNbO3多晶膜电容器、薄膜KTaO3多晶膜电容器、薄膜In2O-SnO2透明导电膜LiAlO2多晶体SiO2-B2O3-Na2O中空球(激光核融合载体)、玻璃SiO2-TiO2-有机物有机-无机复合材料第四十九页，本课件共有80页表表1-41-4溶胶溶胶
35、-凝胶法的应用凝胶法的应用项目应用实用情况块状玻璃体SiO2成功低温合成纤维SiO2-TiO2玻璃，SiO2-ZrO2玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(连接)SiO2(连接)高温超导陶瓷成功成功成功成功有希望薄膜CdSnO4(在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等高温超导陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功有希望成功第五十页，本课件共有80页多孔体多孔氧化硅显微气球(激光核融合燃料)成功成功核燃料放射性废弃物UO2球(凝胶球的烧结)含有放射性元素的球体由Si(OEt)4-
36、A1(OEt)3的玻璃化成功有希望有希望烧结原料粉末微细的氧化物粉末成功第五十一页，本课件共有80页2 2、溶胶、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用方面的应用（1 1）溶胶）溶胶-凝胶技术制备金属凝胶技术制备金属-氧化物催氧化物催化剂化剂（2 2）溶胶）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用面的应用 第五十二页，本课件共有80页3 3、溶胶、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用凝胶技术分析化学方面应用（1 1）色谱分析中的应用）色谱分析中的应用1 1）制备色谱填料）制备色谱填料2 2）制备开管柱和电色谱固定相）制备开管柱和电色谱固定相
37、3 3）在电分析中的应用）在电分析中的应用4 4）在光分析中的应用）在光分析中的应用（2 2）在生物化学方面的应用）在生物化学方面的应用 4 4、其它方面、其它方面 第五十三页，本课件共有80页四、溶胶四、溶胶-凝胶法的基本过程凝胶法的基本过程 图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解聚缩陈化涂层、成纤、成型干燥干凝胶成品热处理1.1.醇盐水解方法醇盐水解方法第五十四页，本课件共有80页（1 1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。证醇盐的水解反
38、应在分子的水平上进行。由于金由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为常用的酸性和碱性催化剂分别为HClHCl和和NHNH4 4OHOH，催，催化剂加入量也常以催化剂化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈
39、保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。搅拌。第五十五页，本课件共有80页（2 2）第二步是制备溶胶。）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和
40、缩聚反应是均相溶液转金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的的条件如：加水量、催化剂和溶液的pHpH值以及值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；第五十六页，本课件共有80页（3 3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的此过
41、程往往伴随粒子的ostwardostward熟化，即因大小熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。第五十七页，本课件共有80页溶胶溶胶-凝胶凝胶凝胶的形成与划分凝胶的形成与划分凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：凝胶形成
42、机理通常须经过三个必要的过程：a).单体聚合成初次粒子；单体聚合成初次粒子；b).粒子长大；粒子长大；c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。粒子交联成链状且形成三维网状结构。第五十八页，本课件共有80页 溶胶（溶胶（Sol）是由孤立的细小）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。）。凝胶（凝胶（Gel）是一种由细小粒）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗
43、固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（和气凝胶（aerogel）。）。沉淀物（沉淀物（precipitate）由孤）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。立粒子聚集体组成而区别于凝胶。图图1 溶胶、凝胶和沉溶胶、凝胶和沉淀物的区分淀物的区分第五十九页，本课件共有80页（4 4）第四步是凝胶的干燥。）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易程往往伴随着很大的体积收
44、缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。燥技术。第六十页，本课件共有80页凝胶的一般干燥过程凝胶的一般干燥过程 湿凝胶的一般干燥过程或以观湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；）持续的收缩与硬化；B）产生应力；）产生应力；C）破裂。）破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，因湿凝胶在初
45、期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时掉的液体体积时，此时图图2 湿凝胶干燥过湿凝胶干燥过程中的毛细管力程中的毛细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图将颗粒挤压在一起。如图2所示。所示。第六十一页，本课件共有80页（5 5）最后对干凝结胶进行热处理。）最后对干凝结胶进
46、行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。提高制品质量。第六十二页，本课件共有80页2.2.工业上常用的机械分散法：工业上常用的机械分散法：使用特殊的使用特殊的“胶体磨胶体磨”将粗分散程度的
47、悬浮液通将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用过研磨而制成溶胶。实验室常用“胶溶法胶溶法”将固体分将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为“溶液溶液-溶胶溶胶-凝胶
48、凝胶”法。法。第六十三页，本课件共有80页优点：优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；有机残渣；缺点：缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。原料损失。第六十四页，本课件共有80页 19901990年年Sangeeta.DSangeeta.D等人以等人以ZrO(NOZrO(NO3 3)2 2为源物质，为源物质，采用这种溶胶采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了凝胶方法成功的制备了46nm46nm的的
49、ZrOZrO2 2粉体，其主要反应如式粉体，其主要反应如式1-11-1所示。所示。ZrO(NOZrO(NO3 3)2 2H H2 2O O2NH2NH3 3ZrOZrO2 22NH2NH4 4NONO3 3 （1-11-1）他们在制备他们在制备ZrOZrO2 2凝胶过程中加入了一种表面活凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶性剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。用，成功地阻止了颗粒的团聚。19831983年，年，CobeCobe等人以无机盐等人以无机盐FeClFeCl2 2和和FeClFeCl3 3作为作为源物质，采用上述溶胶源物质，
50、采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了凝胶方法也成功制备出了35nm35nm的的FeFe3 3O O4 4磁性超细粉体。磁性超细粉体。第六十五页，本课件共有80页五、溶胶五、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的全维是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：该法的主要特点：利用是用液体化学试剂利用是用液体化学试剂(或将粉状或将粉状试剂溶于溶剂中试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是体，反应物在液