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1、关于光敏高分子第一页，本课件共有45页 光敏性高分子（光敏性高分子（photosensitive polymer,light-sensitive polymer）又称感光性高分子，是指又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。发生后，材料将输出其特有的功能。光敏高分子材料概述第二页，本课件共有45页光敏高分子材料概述化学变化：物理变化：从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括从广义上讲，按其输出功能，感光性高分
2、子包括 光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等第三页，本课件共有45页本章中主要介绍本章中主要介绍:光致抗蚀材料：光刻胶光致抗蚀材料：光刻胶光敏涂料光敏涂料光致变色高分子光致变色高分子第四页，本课件共有45页光敏高分子材料机理光敏高分子材料机理高分子光物理和光化学原理高分子光物理和光化学原理激发态激发态 激发能的耗散激发能的耗散量子效率量子效率激发态的淬灭激发态的淬灭分子间或分子内的能量转移过程分子间或分子内的能量转移过程激基缔合物激基缔合物(excimer)和激基复合物和
3、激基复合物(exciplex)第五页，本课件共有45页 1)高分子光物理和光化学原理高分子光物理和光化学原理高分子光化学高分子光化学polymer photochemistry：研究高分子物质研究高分子物质吸收光子吸收光子photons，从基态，从基态(ground state)跃迁到激发态跃迁到激发态excited state，激发态分子发生化学反应的一系列光化学过，激发态分子发生化学反应的一系列光化学过程。程。高分子光物理高分子光物理polymer photophysical：研究高分子物研究高分子物质吸光后，从基态到激发态然后发生的一系列物理质吸光后，从基态到激发态然后发生的一系列物理变
4、化的过程。如光致变色、光导电等。变化的过程。如光致变色、光导电等。第六页，本课件共有45页 物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫外和可见光的部分称为发色团外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。分子中分子中发色团发色团光子能量转移能量转移分子内部分子内部电子结构电子结构改变改变外层电子可外层电子可以从低能态以从低能态跃迁到高能跃迁到高能态态高能态高能态激发态激发态化学反应化学反应物理反应物理反应第七页，本课件共有45页2)激发态激发态 激发能的耗散：激发能的耗散：以发射光的形式耗散能量以发射光的形式耗散能量光
5、化学反应光化学反应通过其他方式转化成热能通过其他方式转化成热能激发能的耗散激发能的耗散激发态激发态分子基态分子基态h转化转化第八页，本课件共有45页Jablonsky光能耗散图光能耗散图S2 S1基态基态vrabcf1icicT2T1(三线态三线态)Phosiscisc abc 光吸收过程光吸收过程 vr 振动驰豫振动驰豫 f1 荧光过程：从激发态直荧光过程：从激发态直 接通过发光回到基态。接通过发光回到基态。ic 内部转变（热耗散过程）：通过分子间热碰撞过程失去能量回基态。内部转变（热耗散过程）：通过分子间热碰撞过程失去能量回基态。isc级间窜跃（非光过程）：从单线态级间窜跃（非光过程）：从
6、单线态(singlet state)到三线态到三线态(triplet state)或三或三线态到单线态的转变。线态到单线态的转变。phos 磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。第九页，本课件共有45页 荧光强度荧光强度 入射光强度入射光强度3）量子效率）量子效率quantum efficiency：定义：物质分子每吸收单位光强度能量，发出的荧光强度定义：物质分子每吸收单位光强度能量，发出的荧光强度(fluorescence intensity)与入射光与入射光(incident light intensity)强度的比值。强度的比值。=F/q.A
7、q 光源在激发波长处输出的光强度光源在激发波长处输出的光强度A 分子在该波长处的吸光度分子在该波长处的吸光度(absorbance)第十页，本课件共有45页芳香族化合物芳香族化合物aromatic compound：脂肪族羰基化合物脂肪族羰基化合物aliphatics carbonyl compound：饱和烃类化合物饱和烃类化合物saturated hydrocabron compound：量子效率与分子的结构关系密切：量子效率与分子的结构关系密切：芳香性的醛酮：芳香性的醛酮：第十一页，本课件共有45页4）激发态的淬灭）激发态的淬灭excited state quench：能加速激发态分子衰
8、减到基态或者低能态的过程。能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程。5）分子间或分子内的能量转移过程：）分子间或分子内的能量转移过程：吸收光子级产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之吸收光子级产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移，转移出能量间转移，转移出能量 的一方为能量给体，另一方为能量受体。的一方为能量给体，另一方为能量受体。第十二页，本课件共有45页激基缔合物：激基缔合物：处于激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，处于激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对。生成的分子对。可发生在分子内部，即处于激发态的发色基团同同一分
9、子上的可发生在分子内部，即处于激发态的发色基团同同一分子上的邻近发色团形成，或在结构上不相邻，但是高分子的折叠作用而处邻近发色团形成，或在结构上不相邻，但是高分子的折叠作用而处于附近的发色团间。于附近的发色团间。激基复合物：激基复合物：处于激发态的物质和另一种处于基态的物质相互作用，处于激发态的物质和另一种处于基态的物质相互作用，生成的物质。生成的物质。6）激基缔合物）激基缔合物(excimer)和激基复合物和激基复合物(exciplex)：第十三页，本课件共有45页7）光引发剂和光敏剂：）光引发剂和光敏剂：光敏剂光敏剂photosensitizer：光敏剂吸收光能跃迁到激发态，然后发生分子光
10、敏剂吸收光能跃迁到激发态，然后发生分子间或分子内能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。间或分子内能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光引发剂光引发剂photoinitiator：光引发剂吸收光能跃迁到激发态，激发态能量光引发剂吸收光能跃迁到激发态，激发态能量高于分子平均断裂能量时，断键产生自由基，引发反应，高于分子平均断裂能量时，断键产生自由基，引发反应，Is被消耗。被消耗。第十四页，本课件共有45页光敏高分子的分类：光敏高分子的分类：（1）光敏涂料：）光敏涂料：当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速光当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速
11、光 固化性能。固化性能。（2）光成像材料（光刻胶）光成像材料（光刻胶photoresist印刷线路板、印刷板）印刷线路板、印刷板）在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶 解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成 像体系的光敏材料。像体系的光敏材料。第十五页，本课件共有45页（3）高分子光稳定剂）高分子光稳定剂polymer photostabilizer：能大量吸收光能，并以无害方式将其转化成热能，以阻止聚能大量吸收光能，并以无害方式将其转化成热能，
12、以阻止聚 合物材料发生降解和光氧化反应，用于具有抗老化作用的材合物材料发生降解和光氧化反应，用于具有抗老化作用的材 料。料。（4）高分子荧光剂）高分子荧光剂polymer fluorescer（高分子夜光剂）（高分子夜光剂）有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较 高的高的 ，可用于各种分析仪器和显示器件的制备。，可用于各种分析仪器和显示器件的制备。P第十六页，本课件共有45页PP（5）光能转换）光能转换 light energy conversion 能吸收太阳光，并具有将太阳光能转化成化学能或电能的装置。能吸收太阳光，并具有将
13、太阳光能转化成化学能或电能的装置。其中起能量转换作用的其中起能量转换作用的 ，可用于制造，可用于制造 型光电池等。型光电池等。P（6）光导电材料）光导电材料photoconductor material：在光的作用下电导率能发生显著改变的高分子材料，可制作光检在光的作用下电导率能发生显著改变的高分子材料，可制作光检 测元件，光电子器件和用于静电复印。测元件，光电子器件和用于静电复印。第十七页，本课件共有45页（7）光致变色材料）光致变色材料photochromic material：在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色 发生变
14、化的高分子材料。发生变化的高分子材料。第十八页，本课件共有45页光刻胶v一一.光刻胶的定义光刻胶的定义(photoresist)v光刻胶（英语：photoresist），亦称为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光刻工艺中的关键材料，主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。第十九页，本课件共有45页二.光刻胶的组成 v树脂（树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；胶的机械与化学性质（如粘附
15、性、胶膜厚度、热稳定性等）；v感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；v溶剂（溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；流动性；v添加剂（添加剂（Additive），用以改变光刻胶的），用以改变光刻胶的 某些特性，如改善某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等光刻胶发生反射而添加染色剂等。第二十页，本课件共有45页三三.光刻胶的分类光刻胶的分类 v光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形
16、成不可溶物质的是负性胶；可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。需的电路图形。第二十一页，本课件共有45页v光交联型 v采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下在光的作用下,其分子中的双键被打开，其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是并使链与链之间发
17、生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。胶即属此类。第二十二页，本课件共有45页v负性光刻胶v树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。第二十三页，本课件共有45页例如：光二聚交联抗蚀剂v聚肉桂酸酯类光刻胶。在之外光线下发生光交联反应，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感剂，是良好的负性光刻胶。第二十四页，本课件共有45页再
18、如：环化橡胶抗蚀剂v环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性光刻胶。是利用芳香族双叠氮化合物作为环化橡胶的交联剂，属于聚合物加感光化合物型光刻胶。v叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还可插入C-H和进行偶合。第二十五页，本课件共有45页例如：含重氮萘醌的正性光刻胶v临重氮醌在紫外光作用下失去N2后进行重排，转变成烯酮，然后经过水解产生可溶于稀碱的茚酸，它是一类广泛使用的正性光刻胶。光分解型 v采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。第二十六页，本课件共有
19、45页v光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为两种正性光刻胶（positive photoresist）和负性光刻胶（negative photoresist）。v 正性光刻胶之曝光部分发生光化学反应会溶于显影液，而未曝光部份不溶于显影液，仍然保留在衬底上，将与掩膜上相同的图形复制到衬底上。v 负性光刻胶之曝光部分因交联固化而不溶于阻显影液，而未曝光部分溶于显影液，将与掩膜上相反的图形复制到衬底上。第二十七页，本课件共有45页2.1 Photoresists 简介简介Resist Base Coat SiO2SiMask Expose Positive Negative Develo
20、p Etch（蚀刻）（蚀刻）Strip（剥膜）（剥膜）第二十八页，本课件共有45页光敏涂料光敏涂料第二十九页，本课件共有45页第三十页，本课件共有45页光敏涂料光敏涂料光敏涂料的主成分光敏涂料的主成分 预聚体预聚体prepolymer光敏涂料的组成与性能关系光敏涂料的组成与性能关系感光高分子体系的设计与构成感光高分子体系的设计与构成第三十一页，本课件共有45页一一.光敏涂料的主成分光敏涂料的主成分 预聚体预聚体prepolymer：分子量较小或可溶的线性聚合物，含有可聚合基团，具有一定 的粘度和合适的熔点。环氧特点：粘结力强，耐腐蚀。引入丙烯酸、酸酐、富马酸是为了引入双键，提供光交联反应活性点
21、。1）环氧树脂型低聚物）环氧树脂型低聚物epoxy resin oligomerCH2O(O C OCH2CHCH2)nOOO C OCH2OO引入不饱和基团OA+CH2=CHCOOH CH3 CH3叔胺CH2=CHCOCH2CHACHCH2OCCH=CH2O OH CH3 CH3O OH OHOO第三十二页，本课件共有45页2）不饱和聚酯）不饱和聚酯unsaturated polyester：为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。第三十三页，本课件共有45页3）聚醚）聚醚(polyether)聚酯聚酯(polyester）：）：由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点
22、，粘度低，由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低，价格低。价格低。第三十四页，本课件共有45页二二.光敏涂料的组成与性能关系光敏涂料的组成与性能关系性能：流平性性能：流平性levelling property，机械性能，机械性能mechanical property，化学稳定，化学稳定性性chemical stability，光泽，光泽brilliance，粘结力，粘结力cohesive force，固化速度固化速度curing speed等。等。光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。组成：预聚物组成：预聚物prepolymer，光引发剂，光
23、引发剂photoinitiator，活性稀释剂，活性稀释剂 reactive diluent（交联剂），热阻聚剂（交联剂），热阻聚剂inhibitor，光敏剂，光敏剂photosensitizer等。等。第三十五页，本课件共有45页1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。的过程。影响：涂料粘度，表面张力，润湿度影响：涂料粘度，表面张力，润湿度稀释剂稀释剂表面活表面活性剂性剂2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。影响：树脂种类，光交联
24、度（聚合度）影响：树脂种类，光交联度（聚合度）第三十六页，本课件共有45页3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。影响：化学组成影响：化学组成4）涂层光泽：低光、哑光、高光）涂层光泽：低光、哑光、高光 5）粘结力：涂层和低物的粘结力）粘结力：涂层和低物的粘结力影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。第三十七页，本课件共有45页三三.感光高分子体系的设计与构成感光高分子体系的设计与构成从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物（基团），形式如下：从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物
25、（基团），形式如下：1）将感光性化合物加入到高分子中：）将感光性化合物加入到高分子中：线性高分子线性高分子小分子感光化合物小分子感光化合物物理混合物理混合感光高分子感光高分子线性高分子：含有活泼氢的线性高分子线性高分子：含有活泼氢的线性高分子 含有双键的不饱和高分子含有双键的不饱和高分子第三十八页，本课件共有45页2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好，稳定性好，感光性能佳。第三十九页，本课件共有45页3）由多种组分构成的光聚合体系：）由多种组分构成的光聚合体系：将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中：将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中：乙烯基乙烯基vinylvinyl、丙烯
26、酰基、丙烯酰基acryloylacryloyl、烯醛、烯醛olefine aldehydeolefine aldehyde、缩水甘油（酯）基缩水甘油（酯）基glycidyl esterglycidyl ester等。等。再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配 成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏 粘合剂、光敏油墨。粘合剂、光敏油墨。第四十页，本课件共有45页光致变色高分子光致变色高分子 光照射下化学结构发生变化，因而对可见光的吸收波长也发光照射下化学结构发生变化，因而对
27、可见光的吸收波长也发生变化，从而相应地发生颜色变化。生变化，从而相应地发生颜色变化。类型：类型：无机，金属氧化物，卤化物无机，金属氧化物，卤化物 有机小分子有机小分子 高分子高分子化学结构变化：化学结构变化：互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。机理类型：机理类型：T类型类型h 暗暗P类型类型h h 应用：应用：变色镜，护目镜，军事伪装，防伪标志，光控开关，光信息存储，密写材料变色镜，护目镜，军事伪装，防伪标志，光控开关，光信息存储，密写材料第四十一页，本课件共有45页例：例：(无色无色)(紫
28、色紫色)含螺苯并吡喃结构的聚合物含螺苯并吡喃结构的聚合物制成长制成长44 mm，直径，直径1.7 mm的单丝，的单丝，15恒温，荷重恒温，荷重20.5 g。UV照射，单丝伸长照射，单丝伸长8.5%，停止光照，又回复，重复，可逆。，停止光照，又回复，重复，可逆。这是伴随着光致变色过程的光力学能直接互变这是伴随着光致变色过程的光力学能直接互变(未通过热未通过热)也有称之谓可逆光调节作用也有称之谓可逆光调节作用(reversible photo regulation)可设计用于光响应药物释放体系可设计用于光响应药物释放体系(因为有体积的松弛因为有体积的松弛收缩的变化收缩的变化)第四十二页，本课件共有
29、45页光致变色高分子体系用于光信息存储光致变色高分子体系用于光信息存储 光致变色材料的显色和消色的循环变换可光致变色材料的显色和消色的循环变换可用来建立计算机的随机记忆元件，能记录大用来建立计算机的随机记忆元件，能记录大量的信息，可用于分子电子学的光存储器上。量的信息，可用于分子电子学的光存储器上。光异构化反应就可用于进行光化学烧光异构化反应就可用于进行光化学烧孔。孔。第四十三页，本课件共有45页 高分子材料的可加工性高分子材料的可加工性 光异构化诱导周围液晶相有序排列的变化，冻结，实现存储体系折射光异构化诱导周围液晶相有序排列的变化，冻结，实现存储体系折射率变化大一个数量级率变化大一个数量级 可利用可利用(写入写入)吸收带波长之外的光来读取折射率变化吸收带波长之外的光来读取折射率变化 信息存储在信息存储在Tg以上写入，然后冻结以上写入，然后冻结(Tg)折射率变化不消失，折射率变化不消失，实现永实现永久存储，可加热至清亮点以上而擦除。久存储，可加热至清亮点以上而擦除。可多次重复擦，写信息。可多次重复擦，写信息。前景诱人！前景诱人！优点：优点：第四十四页，本课件共有45页感谢大家观看12/10/2022第四十五页，本课件共有45页