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1、高聚物生产技术高聚物生产技术 合成纤维合成纤维第一页，本课件共有46页9-19-1纤维的分类与特征纤维的分类与特征纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。根据来源可以分为天然纤维和化学纤维两大类。一、纤维的分类一、纤维的分类 纤维天然纤维化学纤维胶黏纤维铜氨纤维醋酸纤维纤维素纤维锦纶系列纤维蛋白质纤维涤纶系列纤维腈纶系列纤维聚乙烯醇系列纤维聚烯烃纤维含氯纤维耐高温纤维其他纤维第二页，本课件共有46页9-19-1纤维的分类与特征纤维的分类与特征二、成纤高聚物的特征高聚物的品种很多，但并不是所有高聚物都能用于纺丝，而是具有如下
2、特征的高聚物都能进行纺丝。成纤高聚物均为线型高分子成纤高聚物均为线型高分子用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸而有序排列。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量线型高聚物分子链的长度对纤维的物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响更大。相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。常见的主要成纤高聚物的相对分子质量如下表所示。主要成纤高聚物的相对分子质量主要成纤高聚物的相对分子质量高聚物相对分子质量高聚物相对分子质量聚酰胺
3、-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200016000-2000050000-80000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000第三页，本课件共有46页9-19-1纤维的分类与特征纤维的分类与特征成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力高聚物的物理-力学性能与次价力有密切关系。分子间次价力越大，纤维的强度越高，次价力大于20.92kJ/mol的高聚物适宜作纤维材料。成纤高聚物应具有可溶性和熔融性成纤高聚物应具有可溶性和熔融性只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。第四页，本课件
4、共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基“COO”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。下面主要介绍对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）生产工艺。一、主要原料一、主要原料 1对苯二甲酸对苯二甲酸（TPA）对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶
5、于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常数如下：相对分子质量166.13相对密度1.55熔点384421升华点402自燃点680升华热98.4kJ/mol燃烧热3227.8kJ/mol 第五页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纤维和塑料。2 2对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯（DMT）对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇为能发生爆炸。物性常数如下：相对分子质量194.18相对密度1.065熔点140.65沸点288纯度99.9%对
6、苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。3 3乙二醇乙二醇乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数如下：相对分子质量62.07熔点13沸点197.6闪点（开口）116相对密度1.1154粘度（20）20.93cp折射率1.4316膨胀系数0.00062 第六页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维介电常数38.66 乙二醇主要由环氧乙烷水合制取，其用途广泛，在合成工业上主要用于生产合成纤维、不饱和聚酯和增塑剂等。其中直接化聚酯法对苯二甲酸和乙二醇的质量要求实例如下表所示。直接酯化法聚醚对对
7、苯二甲酸和乙二醇的质量指标 4、环氧乙烷 对苯二甲酸乙二醇纯度光学密度（NH4OH，380）铂钴比色值（NaOH溶液）含水量灰分钾铁醛99.9%0.006100.1%0.001%0.003%0.0001%0纯度相对密度沸点铂钴比色二缩三缩乙二醇水分酸度灰分铁外观99.8%1.113-1.1136（1400.7）100.05%0.1%0.001%0.0005%0.00001%无色透明第七页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维环氧乙烷又称氧化乙烯。就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反
8、应。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.6%78%（体积）。其物性常数如下：相对分子质量44.050相对密度 0.8711熔点111.3沸点1314临界温度（气体）195.8临界压力（气体）7.33MPa闪点17.8环氧乙烷由乙烯直接或间接氧化制得。主要用于制乙二醇、非离子型表面活性剂，食品及纺织工业的熏蒸剂等。二、聚酯纤维的生产原理与工艺二、聚酯纤维的生产原理与工艺1聚酯合成的工艺路线聚酯合成的工艺路线酯交换聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线第八页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维（1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）是
9、最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按12.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。（2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。H3COOCCOOCH32HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯HOOCCOOH2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯第九页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维（3）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙
10、烷法）该路线是1973年开始工业化生产的。其反应如下：该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，该路线具有成本低；产物低聚物少，容易精制；设备利用率高，辅助设备少等优点。如果采用高纯度的对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制就可以直接用于缩聚成聚酯。（4）聚酯合成原理用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下：HOOCCOOH 2CH2CH2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯O第十页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进
11、行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线，其生产过程如图10-1所示。酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置
12、多以后者为主，其生产能力1997年就已达到152万t/a。HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnHOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH（n1）Sb2O3第十一页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维DMT（液体）（液体）乙乙 二二 醇醇 回回 收收TPA料仓料仓 EG单批单批 DMT槽槽 料仓料仓浆料混合器浆料混合器熔化槽熔化槽 水分馏塔水分馏塔酯化酯化酯交换酯交换甲醇分馏塔甲醇分馏塔预缩聚预缩聚 中等粘度缩聚中等粘度缩聚 排出蒸汽冷凝排出蒸汽冷凝 结晶干燥结晶干燥造粒造粒 高粘度的最终反应器高粘度的最终反应器 熔融挤压机
13、熔融挤压机 结结 晶晶 纺丝长丝加工纺丝长丝加工 成型成型 固相缩聚固相缩聚中粘度切片料仓中粘度切片料仓高粘度切片料仓高粘度切片料仓 成型成型 纺丝拉伸纺丝拉伸 短纤维短纤维 织物和工业用丝织物和工业用丝 薄膜片基薄膜片基 瓶子瓶子 容器容器 塑料塑料帘子线和高强度纱线帘子线和高强度纱线 成型成型TPAEGcatDMT（固体）（固体）水水废乙二醇废乙二醇甲醇甲醇废废液液第十二页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维2聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺从操作方式上看，聚对苯二甲酸乙二醇酯的两种主要生产路线都有间歇操作和连续操作之分。相比较而言，直接酯化法聚酯连续
14、法比间歇法的成本低20%；酯交换法聚酯连续比间歇的成本低10%。下面主要介绍酯交换法和直接酯化法聚酯的生产工艺。（1 1）酯交换法连续生产聚酯工艺）酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚等过程，其原则工艺流程如图10-2所示。酯交换酯交换将原料对苯二甲酸二甲酯连续加入熔化器中，加热（1505）熔化后，用齿轮泵送入高位槽中。另将乙二醇连续加入到乙二醇预热器中预热至150160后，用离心泵送入高位槽中。将上述两种原料按摩尔比12分别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。分别将催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的0.02%加入量，用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高
15、位槽中，并连续定量送入连续酯交换塔上部。连续酯交换塔是一个塔顶带有乙二醇回流的填充式精馏柱的立式泡罩塔。控制酯交换温度为190220，反应所生成的甲醇蒸气通过塔内各层塔板上的泡罩齿缝上升，进行气液交换后进入冷凝器冷凝后流入甲醇贮槽中。第十三页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维原料由塔顶加入后，经十六个分段反应室流到最后一块塔板，完成酯交换反应，酯交换的生成物由塔底再沸器加热后流入混合器中。预缩聚预缩聚混合器中的单体经过滤器过滤后，经计量泵、单体预热器送入预缩聚塔底部。预缩聚塔由十六块塔板构成，控制塔内温度在（2655）。单体由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中进行
16、缩聚反应，反应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用，可以加快反应速率。当物料到达最上一层塔板后，便得到特性粘度0.20.25的预聚物，预聚物由塔顶物料出口流出，进12345678910111213DMTEG催化剂催化剂去甲醇去甲醇贮槽贮槽回收回收EG接真空系统接真空系统去包装去包装1415第十四页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维缩聚缩聚预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板隔成的多段反应室，如图10-3所示。以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270，加入稳定剂后可控制275278，压力小于133
17、.3Pa。在搅拌器的作用下，物料由缩聚釜的一端向另一端移动，在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.640.68。然后经过连续纺丝、拉膜或造粒即得其产品。（2 2）直接酯化聚酯生产工艺）直接酯化聚酯生产工艺直接酯化聚酯生产工艺所用的原料对苯二甲酸与乙二醇的质量要求如表10-3所示。其工艺过程包括酯化与缩聚。酯化反应酯化反应对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比11.33配料，以三氧化二锑为催化剂，在搅拌下，控制酯化温度在乙二醇沸点以上。酯化反应在如图10-2所示的反应釜中进行。用平均聚合度为1.1的酯化物在反应器中循环，酯化物与对苯二甲酸的摩尔比为0.8。控制釜的夹套
18、温度为270，物料在釜内第一区室内充分混合，制成粘度为2Pas的浆液。这种浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个区室，物料在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，经蒸馏排出设备外。第十五页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维缩聚反应缩聚反应缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚设备进行连续缩聚反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯。由于直接酯交换法中一般要加入了磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等稳定剂，所以聚酯产物的热稳定性和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为生产轮胎帘子线的高质量纤维。3 3聚酯的纺丝聚酯的纺丝聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的，一般是将聚酯树脂切片经过真空干
19、燥（真空度266.6666.5Pa，温度140150，时间1020h），除去吸附的微量水分，并使树脂由无定型变为结晶形后，在惰性气体的保护下加热成熔体。再在一定压力下定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维，再经拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的长纤维。第十六页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维三、聚酯纤维的结构、性能及用途三、聚酯纤维的结构、性能及用途1 1聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%60%，结晶速度慢。2 2聚
20、酯纤维的性能聚酯纤维的性能用于聚酯纤维原料的具体性能参数参见附表9所示。聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.381.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在纺织时，容易产生静电，其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸灰尘。聚酯纤维的熔点为255265，软化温度230240。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自息。聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；对丙酮、苯、卤代烃等有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。第十七页，本课件共有46页9-29-2聚酯纤维聚酯纤维3
21、聚酯纤维的用途聚酯纤维的用途 即可以纯纺也或以与其他纤维混纺制成各种机织物和针织物。聚酯长丝可用于织造薄纱女衫、帷幕窗帘等，与其他纤维混纺可制成各种棉型、毛型及中长纤维纺织品。聚酯纤维在工业上可作为轮胎帘子线、制作运输带、篷帆、绳索等。第十八页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维锦纶纤维是以聚酰胺基础制得的纤维，是三大合成纤维之一，也是一种主要的合成纤维。聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。常见的这类缩聚物有聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-610、聚酰胺612、聚酰胺-1010等，其中以聚酰
22、胺-6和聚酰胺-66的产量最大，约占聚酰胺产量的90%。共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酰胺基“CONH”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酰胺或尼龙。下面主要介绍聚酰胺-6和聚酰胺-66为原料的锦纶生产工艺。一、聚酰胺一、聚酰胺-6-6（锦纶（锦纶-6-6）的生产）的生产聚酰胺-6纤维的商品名称是锦纶、尼龙-6、卡普隆等，是由已内酰胺或-氨基已酸经缩聚反应而制得的一种合成纤维。1 1、主要原料、主要原料已内酰胺在室温下为白色结晶体，熔点为6870，沸点为292.5。手触有润滑感。工业品有微弱的叔胺气味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水存在下，加热开环聚合为聚已内酰胺，主要用于加工成
23、聚已内酰胺纤维。已内酰胺主要来源，以苯酚为原料，经环已醇、环已酮而得；以环已烷为原料，用光亚硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原第十九页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维料，用光亚硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原料合成。2 2原理与工艺原理与工艺（1 1）聚合原理）聚合原理已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下：该反应为可逆逐步缩聚反应，反应的转化率一般为85%90%。未反应的单体在高聚物成粒后用水萃取除去。该反应的温度一般控制在250260，并且为防止产物氧化而在惰性气体保护下进行。其引发剂的用量为已内酰胺的0.5%5%，
24、用量多少对产物的相对分子质量有影响。在反应过程中为了控制产物的最终相对分子质量而需要加入单体量的0.07%0.14%的乙酸或0.2%0.3%的已二酸为相对分子质量调节剂，纺丝用的聚酰胺-6的相对分子质量为1500023000。（2 2）聚酰胺）聚酰胺-6-6的生产工艺的生产工艺 工业上以水为引发剂，以已内酰胺为单体的连续聚合，可以采用常压法、高nNH（CH2）5CONH（CH2）5Cn微量H2O第二十页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维常压法常压法主要用于生产相对粘度较低（r2.22.7，相对分子质量为1300014000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。其工
25、艺流程如图10-4所示。直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。一段温度为230240；第二段温度为（2652）；第三段温度为（2402）。投料前用氮气置换反应器中的空气后，再将熔融的（90100）的已内酰胺经过滤后，用齿轮泵送入熔体贮罐，并将引发剂和相对分子质量调节剂送入助剂计量槽，然后按比例将物料从VK管顶部加入，使其慢慢从管内多孔挡板间曲折流下。单体在第一段被引发剂开环并初步聚合；经过第二段和第三段完成平衡聚合反应。反应过程中产生的水份不断从反应器顶部排出。单体物料在管内的平均停留时间约20h。聚合后熔融的产物用齿轮泵从直形VK管底部送出，可以直接纺
26、丝、也可以铸带切片。U形VK管是两根并列的双层夹套直管，下端连通，并通过旋塞控制两管之间物料的通过速度，熔融的已内酰胺和助剂通过助剂计量槽进入第一管，经过第一段（2201）和第二段（2601）聚合反应，经旋塞进入第二管，保持保持（2601）下反应。第二管内有内管，熔融的聚合物溢流通过内管形成膜层以第二十一页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来确定，单丝用树脂为35h左右，帘子线用树脂为4070h。聚合好的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。1234567891012345678910111213已内酰胺已
27、内酰胺纺丝或铸带纺丝或铸带去纺丝去纺丝引发剂与调节剂引发剂与调节剂已内酰胺已内酰胺助剂助剂第二十二页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维高压法高压法高压法是在250260，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂用0.13%的水和0.05%的已二酸，制备较高粘度（r3.5左右，相对分子质量为1800022000）的树脂，聚合时间70h左右。聚合后的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。常减压并用法常减压并用法该法中所用的反应器是两直形管，第一管分三段加热使单体聚合，聚合后的熔体用齿轮泵送入第二管的顶部以薄膜的形式通过真空度为26.740kPa区域，蒸出单体和水份，其中所含
28、的5%的单体回收使用，然后进入第二管下部的细径管中进一步聚合成高粘度树脂，r3.5或4.4，前者供纺丝用，后者供注塑成型用，其中含低分子物7%10%。生产工艺流程如图10-5所示。固相缩聚法固相缩聚法该法是将常压法制备的相对粘度为2.62.9的聚酰胺-6树脂，经过苯萃取除去单体和低分子物，然后送到回转式真空干燥鼓，在190200下，用高纯度氮气保护二进行聚合。再在532.8Pa真空度下进一步抽出单体和低分子物。树脂粘度r3.43.7，聚合时间约为1834h。二、聚酰胺二、聚酰胺-66（锦纶（锦纶-66）的生产）的生产聚酰胺-66是已二酸与已二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，第二十三
29、页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维也是产量最大的聚酰胺。1 1主要原料主要原料（1 1）已二酸）已二酸已二酸的相对分子质量为146.14，常温常压下为白色晶体。熔点153，沸点337，固体密度1.344（18）。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于环已烷，不溶于苯和石油醚，易溶于热水。已二酸属于有机二元羧酸，具有二元羧酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等。最主要的性质能与二元胺缩聚生成高分子聚合物。是合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，此外，还可用于生产增塑剂、润滑剂、食品添加剂等。已二酸主要通过苯酚法和环已烷法合成。（2 2）已二胺）已二胺已二胺的相对分子质量为116.21，
30、常温常压下为白色片状结晶。熔点为4041，沸点为196，固体密度0.8313（60）。具有吡啶气味，在空气中存放易吸收水和CO2，易溶于水，能溶于乙醇和苯。第二十四页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维已二胺的化学性质与一元胺相同，在不同的条件下，可以一个氨基参加反应，也可以两个氨基参加反应。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纤维的合成。合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈电解二聚法、已内酰胺法和已二醇法。2 2原理与工艺原理与工艺（1 1）聚合原理）聚合原理理论上已二酸与已二胺的缩聚反应为：但该缩聚反应需要控制严格的两种单
31、体原料的物质的量的比，才能得到高相对分子质量的高聚物。生产中一旦某一单体过量时，就会影响产物的相对分子质量。因此，在进行缩聚反应前，先将已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸盐（简称66盐），再分离精制，确保没有过量的单体存在，再进行缩聚反应。nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2HOOC（CH2）4CO HN（CH2）6NHH（2n1）H2On第二十五页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维（2）聚酰胺）聚酰胺-66的生产的生产聚酰胺-66的生产过程主要有：66盐制备、66盐的缩聚。6666盐的制备盐的制备制备66盐时，分别将已二胺和已二酸配制成溶液，然后再混合成66
32、盐溶液。如果将已二胺与已二酸分别配制成水溶液，控制反应温度为98，可以生产含63%66盐的水溶液，直接用于生产聚酰胺-66，收率99.9%，这是最理想的工艺。如果以甲醇为溶剂，将两种单体分别配制溶液，在6070下搅拌混合，中和成盐，再冷却析出66盐，过滤，在70下真空干燥，得白色结晶粉末状66盐，缩聚时再配制成60%的水溶液。聚酰胺聚酰胺-66-66的生产工艺的生产工艺聚酰胺-66的生产工艺可以分为间歇溶液缩聚法和连续溶液缩聚法两种。nOOC（CH2）4CO HN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2nOOC（CH2）4CO HN（CH2）6NH3+HOO
33、C（CH2）4CO HN（CH2）6NHH（2n1）H2On第二十六页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维 间歇溶液缩聚法间歇溶液缩聚法间歇缩聚的主要设备是高压聚合釜，它是以不锈钢不材质，釜外有加热夹套或盘管，釜内有加热盘管，底部呈圆锥形的圆柱形耐压釜。其生产工艺流程如图10-6所示。将66盐配制成50%60%的水溶液，加入缩聚釜中；同时，根据产物相对分子质量要求加入相对分子质量调节剂乙酸或已二酸，如产物相对分子质量为13000时，加入量为66盐的0.5%（质量）；控制反应温度为230左右，压力1.71.8MPa，保压2h左右，进行预缩聚成低相对分子质量的聚合体（注意时间不要太长，太
34、长123456789101112131415固体固体66盐盐空气空气N2聚酰胺聚酰胺-66第二十七页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维容易脱羧）。然后，逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提高、压力逐步下降，从1.8MPa下降到一定压力时，抽真空使压力达到0.1MPa左右，保持45min，温度控制在280以下，防止热降解，排出水分进行最后缩聚。缩聚反应完成后，将物料压出、铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。连续溶液缩聚法连续溶液缩聚法其工艺流程如图10-7所示。12345678910101011121314151617181920
35、21222366盐盐第二十八页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维将制备好的63%66盐水溶液和相对分子质量调节剂乙酸和已二酸等，一起加入静态混合器中混合后，送入蒸发反应器，在温度232、压力1.8MPa下，保压3h。然后，将物料送入管式反应器，温度从230升高到285，压力从1.7MPa逐步降至0.28MPa左右，反应3h。再将物料送入后反应器，进行后缩聚反应。制得的聚合物经挤压铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。3 3聚酰胺的纺丝聚酰胺的纺丝一般聚酰胺纺丝采用间接熔融纺丝和直接熔融纺丝。间接熔融纺丝法是将聚酰胺切成片状颗粒，再进行纺丝，即切片
36、熔融纺丝。普遍采用的设备是螺杆挤出机。直接纺丝法即为熔体直接纺丝，该法具有省去铸带、切片、萃取、熔融等工序和设备，缩短生产周期，提高劳动生产率，成本低等优点。熔融纺丝主要包括纺丝和纤维的后加工两在基本操作过程。纺丝过程包括熔体制备、熔体从喷丝孔挤出、丝条拉伸、冷却固化及丝条上油和卷绕等。聚酰胺长丝的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、热定型及络丝等工序。短纤维的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切断、洗涤、上油、干燥和调湿等工序。第二十九页，本课件共有46页9-39-3锦纶纤维锦纶纤维三、聚酰胺的结构、性能及用途三、聚酰胺的结构、性能及用途1 1聚酰胺的结构聚酰胺的结构聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中
37、间形成氢键，使分子间作用力增大，赋予聚酰胺以高熔点和力学性能，同时，也使其吸水率增大。聚酰胺基之间的亚甲基赋予其柔性和冲击性，聚酰胺中的亚甲基与酰胺基的比例越大，分子间作用力小，柔性越大，吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度达50%60%。其聚酰胺-6的晶体为、晶型；聚酰胺-66的晶体为、晶型。另外聚酰胺的性能还受亚甲基的奇偶数影响，偶数聚酰胺的熔点比奇数聚酰胺的熔点高。2 2聚酰胺纤维的性能与用途聚酰胺纤维的性能与用途聚酰胺纤维的原料性能参见附表。聚酰胺纤维具有耐磨性好、耐疲劳强度和断裂强度高、抗冲击负荷性能优异、容易染色及与橡胶的附着力好等突出性能，因此
38、，聚酰胺纤维多用于作衣料和轮胎帘子线，其产量仅次于聚酯纤维，居第二位。第三十页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维腈纶纤维学名聚丙烯腈纤维，是三大合成纤维之一。一般是以丙烯腈为主要单体（含量大于85%）与少量其他单体共聚而得的。由于在外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。用途广泛，原料丰富，发展速度很快。一、主要原料一、主要原料1 1主要单体主要单体丙烯腈丙烯腈丙烯腈的结构式为：CH2CHCN丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为53.06，沸点为77.3，凝固点为83.6，相对密度为0.8060，易燃、易爆，在空气中的爆炸极
39、限为3.05%17.0%（体积）。丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为71，含水12%（质量）。丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。第三十一页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维丙烯腈主要用于生产合成纤维、塑料、橡胶等高分子产品。丙烯腈可以通过环氧乙烷与氢氰酸的合成法；乙炔与氢氰酸合成法；乙醛与氢氰酸合成法；丙烯氨氧化等方
40、法合成，其中以丙烯氨氧化法为主。下表列出了丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标。纯度99%外观无色透明沸点范围7578折光率1.38821.3892水份0.5%氢氰酸0.0005%醛（乙醛）0.002%不挥发组份0.05%（丙烯醛）0.002%铁0.00001%过氧化物0.0005%2 2其他单体其他单体商品聚丙烯腈纤维大多数是以丙烯腈为主体的三元共聚物。工业生产中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等为第二单体，用量5%10%就可以减少聚丙烯腈分子间力，消除其脆性，从而可纺制成具有适当弹性的合成纤维腈纶纤维。第三单体用量很少，一般是低于5%，主要是改进腈纶纤维的染色性能，为此，第三单体多是带
41、有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（又称衣康酸）等；或者是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5乙烯基吡啶等。为了便于控制，最好选择第二单体与第三单体的第三十二页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维的竞聚率都接近于1。二、聚丙烯腈纤维的生产原理与工艺二、聚丙烯腈纤维的生产原理与工艺 1原理与方法原理与方法聚合原理属于自由基共聚合反应，采用的引发剂可以是有机化物、无机过氧化物和偶氮类化合物。工业上采用的聚合方法有溶液聚合法（又称“一步法”）和水相沉淀聚合法（又称“二步法”）。一步法采用油溶性引发剂，单体和聚合产物者溶解于溶剂之中，其优点在于，反
42、应热容易控制，产品均一，可以连续聚合，连续纺丝。但溶剂对聚合有一定的影响，同时还要有溶剂回收工序。二步法是采用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等。缺点是在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。2 2以丙烯腈为主的共聚物生产工艺以丙烯腈为主的共聚物生产工艺（1）以丙烯腈为主的共聚物溶液聚合生产工艺投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，采用配方如下：第三十三页，本课件共有46页
43、9-49-4腈纶纤维腈纶纤维单体（三元）17%浅色剂（二氧化硫脲）0.75%偶氮二异丁腈0.75%溶剂（硫氰酸钠水溶液80%-80.5%调节剂（异丙醇）1%3%浓度51%52%）聚合条件聚合条件聚合温度7680，聚合时间1.21.5h，高转化率控制在70%75%，低转化率控制在50%55%，搅拌速度5580r/min，高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%12.7%，低转化率时溶液中聚合物浓度为10%11%。生产工艺生产工艺如图10-8所示。123467891012511121314151515AIBNTUD溶剂及溶剂及衣康酸衣康酸丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯异丙醇异丙醇聚合物溶液聚合物溶液
44、第三十四页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维将第三单体衣康酸与4%的NaOH配成13.5%的衣康酸钠溶液，并与偶氮二异丁腈、二氧化硫脲混合后，送入混合器与丙烯腈、丙烯酸甲酯进行混合，调节pH值为45。混合好的物料与异丙醇一起经过滤器过滤，通过热交换器控制进料温度后，进行聚合釜，并根据工艺条件进行聚合。聚合后的浆液在两个脱单体塔内真空脱单体，真空度为0.091MPa。从混合器抽出一部分混合液冷却至9送入喷淋冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔出来的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。蒸汽被冷凝成液体，体积减小而形成真空，聚合物中最终单体含量小于0.2%，可以直接送去
45、纺丝。主要设备主要设备聚合釜与脱单体塔示意图如图10-9和图10-10所示。从混合器来的混合液，在进入聚合釜前，先进入由分段加热器和冷凝器组成的进料温度控制器，下段用1水冷却，上段用60热水加热，控制进料温度为1518。聚合采用满釜操作，物料从底部进入从上面出料。釜的高径比为2111。用夹套调节聚合温度。一、三搅拌叶使聚合液向下流动，第二搅拌叶使聚合液向上流动。脱单体塔内有五层伞，最上层起阻挡作用，防止进入物液直冲喷淋冷凝器或真空管道。第二至第五层伞是确保浆液在伞上成薄膜以增加蒸发面积，使浆液内的单体和气体易于逸出。伞圆锥角一般为120度角。浆液进入脱单体塔时采用同 第三十五页，本课件共有46
46、页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维心套管，内外管各通两层伞，以保证浆液均匀。（2）以丙烯腈为主共聚物的连续水相沉淀聚合生产工艺 以丙烯腈为主共聚物的连续水相沉淀聚合生产工艺如图10-11所示。其主要优点是可以采用水溶性氧化-还原引发体系引发，使聚合在3050之间甚至更低温度下进行，所得产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度，产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高，聚合物含水率低，浆液好处理，对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法，回聚合釜来去单体喷去单体喷淋冷凝器淋冷凝器进料进料出料出料冷水冷水冷水冷水热水热水热水热水排污排污热水热水热水热水排污排污
47、夹套夹套视镜视镜视镜视镜伞伞搅拌器搅拌器电动机电动机进料温度控制器进料温度控制器夹套用蒸汽夹套用蒸汽盘管加热盘管加热去浆液混合贮槽去浆液混合贮槽聚合釜聚合釜第三十六页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维收工序简单。将贮槽2中的水、引发剂、表面张力调节剂等用计量泵5连续送入聚合釜。同时，由计量泵和4和6连续加入第一、第二和第三单体（单体总量为水量的15%40%，其中丙烯腈占85%以上），调节好pH值。反应物料在聚合釜中停留一定时间以确保转化率为70%80%。从聚合釜出来的含单体的高聚物淤浆流入终止釜，用NaOH水溶液改变高聚物淤浆的pH值使反应终止。再将高聚物淤浆送至脱单体塔，用低压蒸
48、汽在减压下除去未反应的单体，单体回收后可以循环使用。脱除单体的高聚物淤浆经离心脱水、洗涤、干燥即得聚丙烯腈共聚物。1234567891011洗涤水洗涤水聚合体聚合体低压蒸汽低压蒸汽聚合体淤浆聚合体淤浆回收单体回收单体NaOH水溶液水溶液含单体的含单体的聚合物浆液聚合物浆液第三十七页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维聚合采用的条件是：氧化剂与还原剂的比例为0.11.0，引发剂的用量为单体质量的0.1%4%，pH值维持在23.5之间，聚合温度3555，反应时间12h，高聚物产率80%85%。为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。3 3丙烯腈共聚物
49、的纺丝丙烯腈共聚物的纺丝由于丙烯腈共聚物受热时即不熔化又不熔融，所以只能采用溶液纺丝法干法及湿法纺丝。其中干法纺丝主要生产长丝，湿法主要生产短丝。用于纺丝的聚丙烯腈的相对分子质量一般为2500080000。由于干法纺丝要求溶液的浓度为28%30%，因而相对分子质量要求低一些，在2500040000之间。（1 1）以硫氰酸钠溶液为溶剂的湿法纺丝）以硫氰酸钠溶液为溶剂的湿法纺丝工业上采用50%的NaSCN水溶液，高聚物的浓度10%13%。并加入适当的稀释剂，以降低溶液的粘度。要求纺丝溶液浓度均匀，含气泡、灰尘和机械杂质极少。将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷头，以510m/s的纺丝
50、速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固成形。初生的丝条再经预热溶进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。第三十八页，本课件共有46页9-49-4腈纶纤维腈纶纤维（2）以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝）以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝 以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝要求聚丙烯腈的相对分子质量为不大于50000。基本过程是将丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得浓度为26%30%，粘度为600800s（落球法）的纺丝溶液，经过滤及脱泡后，将纺丝液预热，并加入还原性稳定剂。纺丝液经计量泵压入喷