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1、关于甾体及其苷类(2)第一页，本课件共有95页第八章第八章甾体及苷类甾体及苷类SteroidesandtheGlycosides第一节第一节 概述概述甾体：甾体：环戊烷骈多环戊烷骈多氢菲的甾体母核氢菲的甾体母核第二页，本课件共有95页C17侧链 A/BB/CC/DC2121甾类强心苷甾体皂苷 植物甾醇蜕皮激素胆汁酸C2H5衍生物不饱和内酯 含氧螺杂环810个C烃基810个C含氧烃基戊酸反顺、反顺、反顺、反顺顺反反反反反反顺顺反反反反一、天然甾类成分结构特点一、天然甾类成分结构特点第三页，本课件共有95页二、甾类呈色反应二、甾类呈色反应1.醋醋酐酐-浓浓硫硫酸酸(Liebermann-Burch
2、ard)反反应应 样样品品/冰冰HAc+浓浓硫硫酸酸醋醋酐酐（1:20）黄黄红红紫紫蓝蓝绿绿污污绿绿，最后逐渐褪色。最后逐渐褪色。2.三氯醋酸（三氯醋酸（Rosenheim）反应）反应 样品样品/氯仿氯仿+25%三氯醋酸乙醇溶液三氯醋酸乙醇溶液红至紫色。红至紫色。3.三氯化锑（或五氯化锑）反应三氯化锑（或五氯化锑）反应 样样品品液液/滤滤纸纸,喷喷20%SbCCl3(SbCCl5)6070，样样品呈现灰蓝、灰紫斑点。品呈现灰蓝、灰紫斑点。第四页，本课件共有95页 第二节第二节强心苷强心苷（cardiacglycoside）一、强心苷的定义与分布一、强心苷的定义与分布1、强强心心苷苷：是是生生物
3、物界界中中存存在在一一类类对对心心脏脏具具有有显显著生物活性的甾体苷类。著生物活性的甾体苷类。强心苷分布：强心苷分布：玄参科、夹竹桃科较为普遍玄参科、夹竹桃科较为普遍，在百合科、萝摩科、十字花科、毛茛科、，在百合科、萝摩科、十字花科、毛茛科、豆科等科属豆科等科属第五页，本课件共有95页 第二节第二节强心苷强心苷（cardiacglycoside）临床常用药物：临床常用药物：去乙酰毛花洋地黄苷去乙酰毛花洋地黄苷C（西地兰（西地兰cedilanid）异羟基洋地黄毒苷（狄戈辛异羟基洋地黄毒苷（狄戈辛digoxin）K毒毛旋花子苷、毒毛旋花子苷、铃兰毒苷铃兰毒苷黄夹苷等黄夹苷等活活性性：增增强强心心肌
4、肌收收缩缩力力，治治疗疗急急、慢慢性性充充血血性性心心力衰竭与节律障碍等疾患力衰竭与节律障碍等疾患第六页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类（一）苷元部分一）苷元部分1强心苷元特点：强心苷元特点：A/B、B/C、C/D环环顺：顺：反：反：顺顺稠合稠合C3、C14-OH（少数（少数-构型）构型）C17-多多-不饱和内酯环不饱和内酯环第七页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类A/B环反式环反式A/B环顺式环顺式第八页，本课件共有95页（一）苷元部分一）苷元部分2强心苷元的类型：强心苷元的类型：强心甾烯（甲型强心苷元）强心甾烯（甲型强心苷元）C17
5、五元不饱和内酯环五元不饱和内酯环（、-内酯）内酯）强心甾烯（强心甾烯（23个个C）第九页，本课件共有95页（一）苷元部分一）苷元部分海葱甾烯或蟾蜍甾烯海葱甾烯或蟾蜍甾烯（乙型强心苷元）（乙型强心苷元）（24个个C）C17六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环（(),()-内酯）内酯）第十页，本课件共有95页（一）苷元部分一）苷元部分2强心苷元的类型：强心苷元的类型：强心甾烯（甲型强心苷元）强心甾烯（甲型强心苷元）-例子例子3,14-3,14-二羟基二羟基2020、（、（2222）强心甾烯强心甾烯 洋地黄毒苷元洋地黄毒苷元第十一页，本课件共有95页（一）苷元部分一）苷元部分2强心苷元的类型：强心苷元的
6、类型：乙型强心苷元乙型强心苷元-例子例子3,14-二羟基二羟基-4、20、22海葱海葱甾三烯（海葱苷元）甾三烯（海葱苷元）第十二页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类（二）糖元部分二）糖元部分三种：三种：2,6-二去氧糖、二去氧糖、6-去氧糖、去氧糖、-羟基糖羟基糖（1）2,6-二去氧糖（二去氧糖（多为多为3-O-甲基甲基-去氧糖）去氧糖）洋地黄毒糖洋地黄毒糖 L-L-夹竹桃糖夹竹桃糖 D-加拿大麻糖加拿大麻糖加拿大麻糖加拿大麻糖 第十三页，本课件共有95页（2）6-去氧糖去氧糖D-D-毛地黄糖毛地黄糖L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖3-O-甲基甲
7、基甲基甲基-6-脱氧脱氧脱氧脱氧-D-D-阿洛糖阿洛糖（3）-羟基羟基糖糖-D-葡萄糖葡萄糖第十四页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类（三）强心苷例子）强心苷例子第十五页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类铃兰毒苷铃兰毒苷绿海葱苷绿海葱苷甲型强心苷甲型强心苷甲型强心苷甲型强心苷乙型强心苷乙型强心苷乙型强心苷乙型强心苷五元内酯环五元内酯环五元内酯环五元内酯环六元内酯环六元内酯环六元内酯环六元内酯环第十六页，本课件共有95页二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类非强心苷类非强心苷类 含酯键含酯键 酰胺键酰胺键强心利尿强心利尿生压抗炎生压抗
8、炎镇咳祛痰镇咳祛痰升白细胞升白细胞3-OH与新二酰精氨酸结合成酯与新二酰精氨酸结合成酯第十七页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（一）理化性质（一）理化性质1.性状与溶解度性状与溶解度无色结晶或无定形粉末，无色结晶或无定形粉末，旋光性，味苦，旋光性，味苦，C17-构型不苦构型不苦对粘膜有刺激性对粘膜有刺激性原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂次生苷亲水性弱溶于次生苷亲水性弱溶于EtOAc、含水氯仿、含水氯仿亲水性强弱与分子中羟基数目和位置有关亲水性强弱与分子中羟基数目和位置有关第十八页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质
9、（一）理化性质（一）理化性质2.强碱作用强碱作用强心苷强心苷+KOH/H2 2O开环，酸性下可逆开环，酸性下可逆强心苷强心苷+KOH/EtOH开环，酸性不可逆开环，酸性不可逆（1 1）内酯环水解）内酯环水解在强碱在强碱KOH、NaOH条件下条件下条件下条件下第十九页，本课件共有95页3.脱水反应脱水反应5-OH（叔羟基）酸水解时更易脱水（叔羟基）酸水解时更易脱水14-OH（叔羟基）酸水解时更易脱水（叔羟基）酸水解时更易脱水4.形成缩醛（形成缩醛（3-OH与与10-CHO）第二十页，本课件共有95页8.酰基水解酰基水解弱碱弱碱KHCO3、NaHCO3能水解能水解2-去氧糖酰基去氧糖酰基弱碱弱碱C
10、a(OH)2、Ba(OH)2能水解能水解2-去氧糖、去氧糖、2-羟基糖及羟基糖及苷元上酰基苷元上酰基第二十一页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（二）（二）苷键的水解苷键的水解1.酸催化水解酸催化水解温和的酸水解法：温和的酸水解法：条件：条件：0.020.05mol/L盐酸或硫酸盐酸或硫酸/含水醇含水醇半小时至数小时加热回流，半小时至数小时加热回流，特点特点：2-去氧糖间的苷键去氧糖间的苷键 苷元苷元+2-去氧糖去氧糖Glc与与2-去氧糖苷键去氧糖苷键 二糖或三糖二糖或三糖 第二十二页，本课件共有95页（二）（二）苷键的水解苷键的水解温和的酸水解法）温和的酸水解法）毛花
11、洋地黄苷毛花洋地黄苷毛花洋地黄苷毛花洋地黄苷A A回流回流回流回流3030分钟分钟分钟分钟第二十三页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（二）（二）苷键的水解苷键的水解1.酸催化水解酸催化水解强酸水解法：强酸水解法：条件：条件：35%盐酸或硫酸盐酸或硫酸/含水醇含水醇时间延长、加压时间延长、加压特点特点：2-羟基羟基糖等所有苷键均断键糖等所有苷键均断键 脱水苷元脱水苷元+单糖单糖 第二十四页，本课件共有95页（二）（二）苷键的水解苷键的水解强酸水解法强酸水解法羟基毛花洋地黄苷羟基毛花洋地黄苷羟基毛花洋地黄苷羟基毛花洋地黄苷A A回流回流回流回流2 2小时小时小时小时第二十
12、五页，本课件共有95页（二）（二）苷键的水解苷键的水解盐酸丙酮法（盐酸丙酮法（Mannich)铃兰毒苷铃兰毒苷铃兰毒苷铃兰毒苷毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元氯代氯代氯代氯代-L-鼠李糖丙酮化物鼠李糖丙酮化物鼠李糖丙酮化物鼠李糖丙酮化物第二十六页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（二）（二）苷键的水解苷键的水解2.酶催化水解酶催化水解酶水解特点：专属性强酶水解特点：专属性强条件温和条件温和强心苷中酶大多水解末端的羟基糖强心苷中酶大多水解末端的羟基糖如：紫花苷酶为如：紫花苷酶为-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶毒毛旋花子中有毒毛旋花子中有-D-葡萄糖苷酶葡
13、萄糖苷酶毒毛旋花子双糖酶毒毛旋花子双糖酶第二十七页，本课件共有95页（二）（二）苷键的水解苷键的水解2.酶催化水解酶催化水解第二十八页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（三）显色反应（三）显色反应1.不饱和五元内酯环反应不饱和五元内酯环反应反应名称 试剂 颜色 max(nm)Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 470Kedde反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590Raymond反应 间二硝基苯 紫红或蓝 620Baljet反应 苦味酸试剂 橙或橙红 490条件：碱性，颜色共性：红色系列 试剂：缺类第二十九页，本课件共有95页(1)FeCl3冰冰HAc（Kel
14、ler-Kiliani）反应）反应供试液水浴蒸干供试液水浴蒸干冰冰HAc+FeCl3浓硫酸浓硫酸冰冰HAc层蓝色层蓝色界面处呈红棕色（随苷元不同而异）界面处呈红棕色（随苷元不同而异）游离游离2-去氧糖去氧糖2-去氧糖与苷元连接的苷去氧糖与苷元连接的苷显色显色2-去氧糖与葡萄糖相连去氧糖与葡萄糖相连羟基糖连接的二糖、三糖羟基糖连接的二糖、三糖不反应不反应（三）显色反应（三）显色反应2.2-去氧糖反应去氧糖反应第三十页，本课件共有95页（三）显色反应（三）显色反应2.2-去氧糖反应去氧糖反应反应机理：反应机理：烯醇烯醇烯醇烯醇第三十一页，本课件共有95页(2)对对-二甲氨基苯甲醛反应二甲氨基苯甲醛
15、反应强心苷液强心苷液/滤纸滤纸喷对喷对-二甲氨基苯甲醛试剂二甲氨基苯甲醛试剂90加热加热30秒秒灰红色灰红色（只要有（只要有2-去氧糖均呈阳性）去氧糖均呈阳性）（三）显色反应（三）显色反应22-去氧糖反应去氧糖反应第三十二页，本课件共有95页(2)对对-二甲氨基苯甲醛反应二甲氨基苯甲醛反应机理机理（三）显色反应（三）显色反应2.2-去氧糖反应去氧糖反应灰红色灰红色灰红色灰红色第三十三页，本课件共有95页(3)沾吨氢醇反应沾吨氢醇反应强心苷固体强心苷固体沾吨氢醇试剂沾吨氢醇试剂水浴热水浴热3分分红色红色（只要有（只要有2-去氧糖）去氧糖）(4)过碘酸反应过碘酸反应强心苷液强心苷液/滤纸滤纸喷过碘
16、酸、硝基苯胺试剂喷过碘酸、硝基苯胺试剂90热热30秒秒深黄深黄喷喷NaOH/MeOH绿色绿色（三）显色反应（三）显色反应2.2-去氧糖反应去氧糖反应第三十四页，本课件共有95页4过碘酸反应机理：过碘酸反应机理：2-去氧糖反应去氧糖反应第三十五页，本课件共有95页三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质（三）显色反应（三）显色反应2-去氧糖反应去氧糖反应综上：综上：1.苷键水解：苷键水解：2.酸水解酸水解:温和、强烈、盐酸温和、强烈、盐酸-丙酮丙酮3.酶解：多水解末端酶解：多水解末端-羟基糖羟基糖2.不饱和五元内酯环反应不饱和五元内酯环反应-4种：碱性条件种：碱性条件3.2-去氧糖反应去氧糖反应
17、-4种：酸性条件种：酸性条件颜色特点：大多红色系列颜色特点：大多红色系列第三十六页，本课件共有95页注意的问题：注意的问题：1.1.共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质 2.2.原生苷水解问题原生苷水解问题（一）提取对象与相应措施：（一）提取对象与相应措施：1.原生苷：抑制酶的活性原生苷：抑制酶的活性新鲜药材，采后低温速干新鲜药材，采后低温速干直接沸水或直接沸水或6070水提取水提取7080%乙醇或甲醇提取乙醇或甲醇提取(4)药材加中性盐如硫酸铵等，再提取药材加中性盐如硫酸铵等，再提取四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离第三十七页，本课件共有95页 （一）提取对象
18、与相应措施：（一）提取对象与相应措施：2.次生苷：利用酶的活性次生苷：利用酶的活性药材药材+水水2540发酵发酵12h以上，醇提取以上，醇提取四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离第三十八页，本课件共有95页 1.溶剂法：溶剂法：种子药材：种子药材：脱脂脱脂，再醇提取，再醇提取醇提浓缩液，石油醚萃取油脂醇提浓缩液，石油醚萃取油脂（氯仿（氯仿:甲醇甲醇)萃取苷萃取苷茎叶药材：茎叶药材：去色素的方法去色素的方法醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物醇提浓缩，石油醚萃取色素醇提浓缩，石油醚萃取色素醇提浓缩，醇提浓缩，NaOH，叶绿素被皂化，叶绿素被皂化醇提取液，活性
19、炭脱色醇提取液，活性炭脱色（二）纯化（二）纯化第三十九页，本课件共有95页2.铅盐法：铅盐法：醋酸铅沉淀醇提取液中：醋酸铅沉淀醇提取液中：酸、酚酸、皂苷类酸、酚酸、皂苷类强心苷易被沉淀吸附强心苷易被沉淀吸附3.吸附法：吸附法：活性炭短柱吸附：活性炭短柱吸附：醇提液中叶绿素等脂溶性色素醇提液中叶绿素等脂溶性色素氧化铝短柱吸附：氧化铝短柱吸附：醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附强心苷易被沉淀吸附损失强心苷易被沉淀吸附损失四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离（二）纯化（二）纯化第四十页，本课件共有95页（三）分离（三）分离1.两相溶剂萃取法：两相溶剂萃取法：四四.
20、强心苷的提取分离强心苷的提取分离氯仿甲醇水毛花洋地黄苷A毛花洋地黄苷B毛花洋地黄苷C1:2251:5501:2000均1:20几乎不溶 依据上面溶解度如何进行萃取法分离依据上面溶解度如何进行萃取法分离A、B、C？第四十一页，本课件共有95页2.逆流分配法（逆流分配法（CCD）：）：四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离（三）分离（三）分离如：流动相：如：流动相：如：流动相：如：流动相：CHClCHCl33，固定相：水固定相：水n=3时，时，得到得到3个流动相个流动相CHCl3（亲脂性成分）（亲脂性成分）（亲脂性成分）（亲脂性成分）3个固定相水相（亲水性成分个固定相水相（亲水性成分第四十二页，本
21、课件共有95页（三）分离（三）分离2.逆流分配法（逆流分配法（CCD）：）：countercurrentdistribution分离因子分离因子较小，简单萃取几次效果不佳较小，简单萃取几次效果不佳所以采取多次、连续的萃取分离过程。所以采取多次、连续的萃取分离过程。例如：黄花夹竹桃苷例如：黄花夹竹桃苷A、B的分离的分离9次次CCD氯仿层氯仿层67管：苷管：苷A水层水层25管：苷管：苷B四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离第四十三页，本课件共有95页3.层析分离法：层析分离法：吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷分配色谱：弱亲脂性苷类分配色谱：弱亲脂性苷类液滴逆流色谱（液
22、滴逆流色谱（DCCC）：）：dropletcountercurrentchromatography高速逆流色谱（高速逆流色谱（HSCCC）：Highspeedcountercurrentchromatography后后二二者者克克服服固固体体载载体体的的不不可可逆逆吸吸附附、样样品品峰峰拖拖尾尾等等弊端。弊端。四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离（三）分离（三）分离第四十四页，本课件共有95页五、强心苷的波谱特征五、强心苷的波谱特征（一）紫外光谱（一）紫外光谱甲型强心苷元甲型强心苷元乙型强心苷元乙型强心苷元、-内酯内酯(),()-内酯内酯max(nm)220max(nm)295300第四十五
23、页，本课件共有95页五五、强心苷的波谱特征、强心苷的波谱特征（一）紫外光谱（一）紫外光谱16（17）()-内酯内酯max(nm)27014(15),16(17),()-内酯内酯max(nm)330第四十六页，本课件共有95页五五、强心苷的波谱特征、强心苷的波谱特征（一）紫外光谱（一）紫外光谱、-内酯内酯max(nm)2208（9）14(15)max(nm)244苷元中孤立羟基：苷元中孤立羟基：max(nm)300吸收强度弱吸收强度弱第四十七页，本课件共有95页五、强心苷的波谱特征五、强心苷的波谱特征（二）红外光谱（二）红外光谱KBr压片压片1K=2m、-内酯内酯C=O1750cm-1(),()
24、-内酯内酯C=O1720cm-1第四十八页，本课件共有95页五、强心苷的波谱特征五、强心苷的波谱特征（二）红外光谱（二）红外光谱KBr压片压片-内酯内酯：C=O1780cm-1、-内酯：内酯：C=O1750cm-1(),()-内酯：内酯：C=O1720cm-1第四十九页，本课件共有95页五、强心苷的波谱特征五、强心苷的波谱特征（二）红外光谱（二）红外光谱溶剂测试溶剂测试l l甲型强心苷元甲型强心苷元、-内酯在内酯在1800-1700cm-1区有两个羰基吸区有两个羰基吸收峰收峰。l l较低波数（强吸收）：较低波数（强吸收）：,不饱和不饱和C=O产生的正常峰；产生的正常峰；在极性溶剂中，吸收强度基
25、本不变或略加强。在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。l l较高波数（弱吸收）：非正常吸收峰，它随溶剂极性增较高波数（弱吸收）：非正常吸收峰，它随溶剂极性增大而吸收强度减弱甚至消失。大而吸收强度减弱甚至消失。第五十页，本课件共有95页3-3-乙酰毛地黄毒苷元乙酰毛地黄毒苷元乙酰毛地黄毒苷元乙酰毛地黄毒苷元毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元内酯内酯内酯内酯C=OC=O醛基醛基醛基醛基C=OC=O内酯内酯内酯内酯C=OC=O非正常非正常非正常非正常第五十一页，本课件共有95页l l如如3-乙酰毛地黄毒苷元在乙酰毛地黄毒苷元在CSl l1738cm-1:Ac上羰基吸收峰上羰基
26、吸收峰1756cm-1:，-内酯羰基的正常吸收峰内酯羰基的正常吸收峰1783cm-1是非正常吸收峰，见图是非正常吸收峰，见图a。随随着着溶溶剂剂的的极极性性增增大大，当当在在CHCl3中中测测试试，1783cm-1峰明显减弱，见图峰明显减弱，见图b。毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元1719cm-1为为C10醛羰基吸收。醛羰基吸收。1756cm-1是是，-内酯羰基的正常吸收峰，强度较大。内酯羰基的正常吸收峰，强度较大。1783cm-1是非正常吸收峰且较弱。是非正常吸收峰且较弱。第五十二页，本课件共有95页第四节第四节甾体皂苷甾体皂苷(steroidal saponins）一、概述一、概述1.甾体皂苷
27、：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷甾体皂苷：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷螺甾烷螺甾烷第五十三页，本课件共有95页第四节第四节甾体皂苷甾体皂苷（steroidal saponins）一、概述一、概述2.分布：薯蓣科、百合科、菝葜科等分布：薯蓣科、百合科、菝葜科等3.应用：苷元可合成激素类药物应用：苷元可合成激素类药物皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖如：如：地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊（黄山药中甾体皂苷）（黄山药中甾体皂苷）心脑舒通制剂心脑舒通制剂（蒺藜中甾体皂苷）（蒺藜中甾体皂苷）第五十四页，本课件共有95页第四节第四节甾体皂苷甾体皂苷二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与
28、实例1.分类分类螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanols）（C25S)异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)（C25R）呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）第五十五页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（C2525S)第五十六页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类（C25R）第五十七页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例呋甾烷
29、醇类呋甾烷醇类第五十八页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类第五十九页，本课件共有95页第四节第四节甾体皂苷甾体皂苷二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例1.结构特点：结构特点：基本骨架：基本骨架：27个个C6个环，个环，A、B、C、D甾环，甾环，E、F螺环螺环稠合方式：稠合方式：A/B、B/C、C/D反（顺）、反、反反（顺）、反、反取代基：取代基：C3（26）-OH（糖），（糖），C12=O，手性碳：手性碳：C20、C22、C25第六十页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实
30、例A/B、B/C、C/D反（顺）、反、反反（顺）、反、反第六十一页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（C25S)立体结构立体结构螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（25S、25L、25F，neo)第六十二页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（C25R)立体结构立体结构异异螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（25R、25D、25F，iso)第六十三页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例2.实例实例实例实例1：薯蓣皂苷元俗称薯蓣皂素，：薯蓣皂苷元俗称薯蓣皂素
31、，化学名：化学名：5-异螺旋甾烯异螺旋甾烯-3-醇，醇，来源：薯蓣皂苷（来源：薯蓣皂苷（dioscin）的水解产物）的水解产物 用途：用途：合成甾体激素和甾体避孕药的原料合成甾体激素和甾体避孕药的原料第六十四页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例实例实例2：剑麻皂苷元：剑麻皂苷元来源：剑麻来源：剑麻化学名：化学名：3-羟基羟基-5-螺旋甾螺旋甾-12-酮酮用途：用途：合成甾体激素和甾体避孕药的原料合成甾体激素和甾体避孕药的原料第六十五页，本课件共有95页二、甾体皂苷的化学结构与实例二、甾体皂苷的化学结构与实例实例实例3呋甾烷醇类呋甾烷醇类异螺甾烷醇类异螺甾
32、烷醇类原薯蓣皂苷（原生苷）原薯蓣皂苷（原生苷）薯蓣皂苷（次生苷）薯蓣皂苷（次生苷）-葡萄糖酶葡萄糖酶第六十六页，本课件共有95页三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质（一）、性状与溶解性（一）、性状与溶解性苷元：苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿苷：苷：MW大，不易结晶，无定形粉末大，不易结晶，无定形粉末极性大，易溶于热水、稀醇、含水丁醇极性大，易溶于热水、稀醇、含水丁醇（二）表面活性与溶血作用（二）表面活性与溶血作用（类似三萜皂苷）（类似三萜皂苷）（呋甾烷皂苷不溶血、表面活性（呋甾烷皂苷不溶血、表面活性）（三）沉淀反应（三）沉淀反应1.仅与碱式醋
33、酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）2.与胆甾醇沉淀与胆甾醇沉淀第六十七页，本课件共有95页三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质（三）沉淀反应三）沉淀反应2.与胆甾醇沉淀与胆甾醇沉淀过程：过程：EtOH皂苷皂苷/EtOH+甾醇甾醇Et2OEt2O（甾醇（甾醇）沉淀沉淀皂苷皂苷对甾醇结构的要求：对甾醇结构的要求：C3-OH，A/B环反式或环反式或5用途：用于皂苷的分离纯化用途：用于皂苷的分离纯化呋甾烷醇类皂苷不反应呋甾烷醇类皂苷不反应，无溶血作用。，无溶血作用。三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。第六十
34、八页，本课件共有95页三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质（四）呈色反应（四）呈色反应1.醋酐醋酐-浓硫酸浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应反应 样品样品/冰冰HAc+浓硫酸醋酐（浓硫酸醋酐（1:20）黄黄红红紫紫蓝蓝逐渐褪色（甾体皂苷）逐渐褪色（甾体皂苷）红红逐渐褪色（三萜皂苷）逐渐褪色（三萜皂苷）所所有有的的三三萜萜与与甾甾体体均均可可呈呈色色（胆胆甾甾醇醇、胆胆酸酸、强强心心苷苷、甾甾体皂苷、体皂苷、C2121甾类、蟾毒类）甾类、蟾毒类）第六十九页，本课件共有95页三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质四、呈色反应四、呈色反应2.三氯醋酸（三氯醋酸（Ros
35、enheim）反应）反应 样品液样品液/滤纸滤纸+25%CCl3 3COOH加热加热60红红紫（甾体皂苷）紫（甾体皂苷）加热加热100红红紫（三萜皂苷）紫（三萜皂苷）3.Ehrlich反应反应 呋甾烷皂苷呋甾烷皂苷+HCl.对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛红红螺甾烷皂苷螺甾烷皂苷+HCl.对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛不显色不显色二者对茴香醛（二者对茴香醛（A）试剂：黄色）试剂：黄色第七十页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的波谱性质四、甾体皂苷元的波谱性质1.紫外光谱紫外光谱 2.红外光谱红外光谱（异）螺甾烷皂苷元（异）螺甾烷皂苷元4个特征峰位：个特征峰位：ABCD980920900860c
36、m-125F987921897852cm-125F982920900866cm-1此规律不适合此规律不适合F环含氧取代的甾体皂苷元环含氧取代的甾体皂苷元第七十一页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的四、甾体皂苷元的波谱性质波谱性质2.红外光谱红外光谱乙酰菝葜皂苷元乙酰菝葜皂苷元25F（25S）-乙酰丝兰皂苷元乙酰丝兰皂苷元25F（25R）第七十二页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的波谱性质四、甾体皂苷元的波谱性质3.质谱质谱第七十三页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的波谱性质四、甾体皂苷元的波谱性质4.核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H-NMR）高场区高场区4个个CH3：18-CH18-CH33（
37、s s）19-CH3（s）21-CH21-CH3 3（d）27-CH3 3（d）薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元27-CH3(25R):CDCl3-C6D6=0.080.13ppm27-CH3(25S):CDCl3-C6D6=0.02ppm第七十四页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的波谱性质四、甾体皂苷元的波谱性质4.核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H-NMR）观察观察26-2H的的值差异区别值差异区别C-25异构体异构体25R（27-CH3 3）:26-2H（CDClCDCl3 3）均是：均是：3.36ppm25S（27-CH27-CH3 3）：26-2H（CDClCDCl3）是是3.30ppm3.95p
38、pm菝葜皂苷元菝葜皂苷元第七十五页，本课件共有95页四、甾体皂苷元的波谱性质四、甾体皂苷元的波谱性质5.核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13C-NMR）确定确定27个个C原子信号，一般规律：原子信号，一般规律：OC C：低场位移低场位移低场位移低场位移4045ppm4045ppm16-C-O-：80ppm22-C-O-：109ppm109ppm连连-O-O-苷键的苷键的苷键的苷键的CC：低场位移低场位移低场位移低场位移610ppm610ppm-C=C-C=C-：115150ppm115150ppmC=OC=O：200ppm薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元第七十六页，本课件共有95页5.核磁共振碳谱（核磁共振碳
39、谱（13C-NMR）菝葜皂苷元菝葜皂苷元一般一般18-CH18-CH3 3、19-CH19-CH3 3、21-CH3 3、27-CH27-CH33 20ppm：利用利用19-CH19-CH3 3 值值值值区别区别A/B环的稠合方式：环的稠合方式：19-CH19-CH3的的=23ppm=23ppm：A/BA/B环顺式（即环顺式（即环顺式（即环顺式（即5-H）1-C9-C1-C9-C均高场位移均高场位移第七十七页，本课件共有95页五五.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（一）甾体皂苷元的提取（一）甾体皂苷元的提取1醇提醇提酸水解酸水解有机溶剂提取法有机溶剂提取法 甲醇、乙醇提取皂苷甲醇、乙醇提取
40、皂苷酸水解或其它方法水解酸水解或其它方法水解滤出水解物，氯仿提取滤出水解物，氯仿提取 2酸水解酸水解有机溶剂提取法有机溶剂提取法原料原料+酸水酸水热水解热水解滤过滤过水洗药渣水洗药渣干燥干燥有机溶剂提取得甾体皂苷元有机溶剂提取得甾体皂苷元这是工业生产中常用的方法这是工业生产中常用的方法第七十八页，本课件共有95页五五.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（一）甾体皂苷元的提取（一）甾体皂苷元的提取薯蓣属植物（盾叶薯蓣、穿龙薯蓣等）薯蓣属植物（盾叶薯蓣、穿龙薯蓣等）水浸透，浓硫酸至水浸透，浓硫酸至3%加热加压水解加热加压水解8h，过滤，水洗，过滤，水洗酸水酸水药渣药渣干燥粉碎，汽油提干燥粉碎，汽
41、油提20h浓缩后，析晶浓缩后，析晶薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元第七十九页，本课件共有95页五五.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（二）甾体皂苷元的分离（二）甾体皂苷元的分离1吉拉尔腙法：吉拉尔腙法：分离羰基皂苷元分离羰基皂苷元吉拉尔试剂吉拉尔试剂T或或P（GirardTandP）2色谱法色谱法吸附色谱法分离吸附色谱法分离皂苷元皂苷元吸附剂：氧化铝或硅胶吸附剂：氧化铝或硅胶洗脱剂：苯洗脱剂：苯-氯仿、苯氯仿、苯-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇甲醇可依次得到极性由小到大的皂苷元可依次得到极性由小到大的皂苷元第八十页，本课件共有95页五五.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（二）甾体皂苷元的分离（二）甾体
42、皂苷元的分离1硅胶薄层层析，以氯仿硅胶薄层层析，以氯仿甲醇（甲醇（85：5）展开，替告皂苷元、）展开，替告皂苷元、海可皂苷元、洛可皂苷元的海可皂苷元、洛可皂苷元的Rf值大小顺序：值大小顺序：.替告皂苷元替告皂苷元海可皂苷元海可皂苷元洛可皂苷元洛可皂苷元第八十一页，本课件共有95页五五.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（三）甾体皂苷的提取（三）甾体皂苷的提取1.1.皂苷的提取通法（正丁醇萃取法）皂苷的提取通法（正丁醇萃取法）2.2.温水（稀醇）提取温水（稀醇）提取大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法 温水或醇提取、浓缩后温水或醇提取、浓缩后经大孔树脂柱经大孔树脂柱水、不同浓度乙醇洗脱水、不同浓度乙醇
43、洗脱收集醇洗脱液将得到总皂苷。收集醇洗脱液将得到总皂苷。3上述上述1.2法结合法结合 即先正丁醇萃取法即先正丁醇萃取法，再大孔吸附树脂法，再大孔吸附树脂法第八十二页，本课件共有95页六六.甾体皂苷的提取分离实例甾体皂苷的提取分离实例（一）（一）薤白苷薤白苷J的提取分离的提取分离：1.醇提取醇提取梯度梯度萃取法萃取法 （氯仿、乙酸乙脂、正丁醇）（氯仿、乙酸乙脂、正丁醇）2.2.正丁醇部分正丁醇部分大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法3.甲醇洗脱部分甲醇洗脱部分硅胶柱色谱硅胶柱色谱4.低压低压Lolar柱柱(RP-8)柱柱5.HPLC制备色谱柱分离制备色谱柱分离第八十三页，本课件共有95页六六.甾体皂苷的
44、提取分离实例甾体皂苷的提取分离实例（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定：的鉴定：1.性状：白色无定形粉末性状：白色无定形粉末2.mp.2302323.化学反应：化学反应：Liebermann-Burchard反应阳性：反应阳性：三萜、甾类三萜、甾类Molich反应阳性：反应阳性：苷类苷类Ehrlich反应阳性：反应阳性：呋甾烷皂苷呋甾烷皂苷第八十四页，本课件共有95页（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定：的鉴定：4.元素分析与元素分析与FAB-MS：分子式：分子式：C45H76O20（苷元（苷元27C+3个糖个糖18C）5.13C-NMR：5：C-5（44-47），），C-9（54）C-19（
45、12）5：C-5（36.7），），C-9（40.7）C-19（23.9）确定：确定：5-呋甾烷皂苷（呋甾烷皂苷（A/B顺式）顺式）因为因为19-CH3的的=23ppm：1-C9-C均高场位移均高场位移A/B环顺式（即环顺式（即5-H）第八十五页，本课件共有95页（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定：的鉴定：6.FAB-MS：MF：C45H76O2020MW：1245+76+1620=936m/z919(M+H-H2O=936+1-18)595(M+H-2glc)433(苷元苷元+H-H2 2O）说明：有说明：有C2222-OH，还有，还有-OH，及，及2个葡萄糖个葡萄糖第八十六页，本课件共有9
46、5页（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定：的鉴定：7.酶解：酶解：glc+次级苷（说明次级苷（说明F环环-glc）8.酸水解：沙莫皂苷元酸水解：沙莫皂苷元+glc+gal(2:1)9.IR光谱：光谱：905cm-1920cm-1（25R）10.H1-NMR：端基糖：端基糖J值值7，-型糖型糖第八十七页，本课件共有95页（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定的鉴定：10.C13-NMR：C3 3羟基苷化位移：羟基苷化位移：C3 3-OH（6782ppm）半乳糖半乳糖C-2低场位移低场位移5（7781.9ppm），说明说明半乳糖半乳糖C-2成苷键成苷键,即与葡萄糖即与葡萄糖C1相连。相连。综上：该皂
47、苷的结构如下：综上：该皂苷的结构如下：第八十八页，本课件共有95页 各种苷化位移数据小结各种苷化位移数据小结苷键类型糖-C-1苷化位移（与游离糖-C-1比较）苷元-苷化位移-C-C酯苷12（9596ppm）28+3酚苷+4+613+1+3醇苷伯醇+8+10+7+1024仲醇+8+10+7+1024叔醇+2+7+1034糖与糖+3+10+3+10第八十九页，本课件共有95页C C位位薤白苷薤白苷J JC C位位薤白苷薤白苷J J糖糖C-NMRC-NMR糖糖C-NMRC-NMR1 140.440.4141456.356.3gal-1gal-1103.4103.4glc-1glc-1105.0105
48、.02 267.367.3151532.432.4gal-2gal-281.981.9glc-2glc-275.275.23 382.182.1161681.281.2gal-3gal-375.275.2glc-3glc-378.878.84 432.032.0171751.651.6gal-4gal-469.869.8glc-4glc-471.871.85 536.736.7181816.716.7gal-5gal-577.077.0glc-5glc-578.578.56 626.326.3191923.923.9gal-6gal-662.062.0glc-6glc-662.962.97 7
49、26.826.8202041.541.5glc-1glc-1106.3106.38 835.635.6212116.316.3glc-2glc-277.077.09 940.740.72222112.7112.7glc-3glc-378.178.1101037.237.2232330.930.9glc-4glc-471.871.8111121.421.4242428.328.3glc-5glc-578.578.5121240.740.7252534.334.3glc-6glc-662.962.9131341.241.2262675.275.2272717.217.2第九十页，本课件共有95页六
50、六.甾体皂苷的提取分离实例甾体皂苷的提取分离实例（二）薤白苷（二）薤白苷J J的鉴定：的鉴定：薤白苷薤白苷J第九十一页，本课件共有95页C21甾甾(孕甾烷孕甾烷)类类:含有含有21个碳原子的甾个碳原子的甾体衍生物。体衍生物。活性：活性：抗炎、抗肿瘤、抗生育抗炎、抗肿瘤、抗生育第四节第四节其他甾体化合物其他甾体化合物一、一、C21甾类化合物（甾类化合物（C21steroides）第九十二页，本课件共有95页二、植物甾醇（二、植物甾醇（phytosterol）17-17-位侧链为含有位侧链为含有910910各各C C的脂肪烃。的脂肪烃。一般四种构型一般四种构型:谷甾醇，豆甾醇，菜油甾醇，菜子甾醇谷