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1、高分子物理 第三章第一页，本课件共有108页重点和要求：1.1.了解不同聚合物的溶解过程差异；2.从FloryFloryHugginsHuggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；3.何为溶液；4.相分离及其机理。第二页，本课件共有108页概述概述1 1、高分子溶液的概念、高分子溶液的概念定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲
2、苯（2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热Tm=135（3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水水例如例如:第三页，本课件共有108页2.2.研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5%纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑料增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和
3、缠结。分子链之间发生聚集和缠结。第四页，本课件共有108页 稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究热力学性质的研究（Sm Hm Gm）（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂
4、分子间的相互作用）间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。化胶的交联密度等。第五页，本课件共有108页浓溶液的浓溶液的工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料，胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属
5、于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。第六页，本课件共有108页3.高分子溶液的特点高分子溶液的特点 由于高分子的由于高分子的大分子量大分子量和和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子线团使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），从而有些行为），从而有些行为与胶体类似。与胶体类似。高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因：高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因：历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子历史上
6、长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。体。第七页，本课件共有108页 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相
7、和分散介质通常没有亲和力。相和分散介质通常没有亲和力。高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变非平沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。多。它们之间的区别是：它们之间的区别是：第八页，本课件共有108页 例例5%的的NR+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍
8、有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。大的内摩擦力。溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多。第九页，本课件共有108页3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.13.1.1溶解过程的特点溶解过程的特点（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解非晶态聚合物的溶胀和溶解(i)溶剂分子渗入聚合
9、物内部，即溶剂分子和高分溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合混合-溶解。溶解。Linear polymers第十页，本课件共有108页第十一页，本课件共有108页运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。第十二页，本课件共有108页（2）交联聚合物的溶胀平衡交联
10、聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。Cross-linked polymers第十三页，本课件共有108页（3 3）结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物非极性聚合物(ii)极性聚合物极性聚合物Crystalline polymers第十四页
11、，本课件共有108页溶解过程：通过溶剂化作用溶解。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非极性极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解，为什么结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解，为什么？CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO第十五页，本课件共有108页Key points for polymer dissolving线形聚合物线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解交联聚合物交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解结晶聚合物结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交联度越大，交联度
12、越大，溶解度越小。溶解度越小。相对摩尔质量大，相对摩尔质量大，溶解度小；溶解度小；提高温度。提高温度。可增加其溶解度；可增加其溶解度；第十六页，本课件共有108页聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解2.非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解3.交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀，不溶解第十七页，本课件共有108页3.1.2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析聚合物溶解过程自由能的变化：聚合物溶解过程自由能的变化：Gibbs free energy 自由能自由能Enthalpy 焓焓Entro
13、py 熵熵溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM。第十八页，本课件共有108页(a)(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，作用，一般会放热，H HM M 0,0,0,从而溶解过程从而溶解过程能自发进行取决于能自发进行取决于 H HM M 和和T T S SM M 的相对大小。的相对大小。(c)(c)H HM M T T S SM M 能进行溶解。能进行溶解。H HM M 越小越有利于溶越小越有利于溶解的进行。解的进行。第十九页，本课件共有108页Hildeb
14、rand equation 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 Hildebrand J.,Scott R.L.,Solubility of Nonelectrolytes,Reinhold Publishing Corporation,New York,Chapter 7(1949)一般说来如果则聚合物不溶由上式可见HM总是正值，要保证GM0，必然是HM越小越好，也就是说1与2或1与2必须接近或相等。非极性或弱极性聚合物混合热HM的计算第二十页，本课件共有108页溶
15、度参数溶度参数 的的测定方法测定方法溶度参数=1/2=溶胀法：溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。溶度参数。Q p溶度参数可以用实验方法测定（溶胀法、粘度法），也可以用计算法得到。第二十一页，本课件共有108页粘度法：粘度法：即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其
16、粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数分子的溶度参数计算法计算法F：聚合物各结构基团的摩尔引力常数：聚合物各结构基团的摩尔引力常数V：重复单元的摩尔体积：重复单元的摩尔体积PMMA26965.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.42=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19实测值：18.419.4 p h h 第二十二页，本课件共有108页3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作
17、用参数 1小于1/2原则良溶剂溶剂不良溶剂第二十三页，本课件共有108页1.1.极性相似原则极性相似原则极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于
18、非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中水中。PVAH2O，C2H5OH苯，汽油苯，汽油PSROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯苯，甲苯，苯乙烯第二十四页，本课件共有108页2.2.内聚能密度或溶解度参数相近原则内聚能密度或溶解度参数相近原则内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，
19、破坏高分子和溶剂的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的平方，它定义为内聚能密度的平方根。根。第二十五页，本课件共有108页 表表3-13-1和表和表3-23-2分别列出一些
20、聚合物和溶剂的溶解度分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知参数。由表可知天然橡胶的天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇中，但不溶于乙醇（=26.0）、）、不溶于甲醇不溶于甲醇（=29.6）。）。除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：混合溶剂的溶度参数可按下式估算：式中：式中：和和 为两种纯溶剂的溶度
21、参数，为两种纯溶剂的溶度参数，和和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。第二十六页，本课件共有108页相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。由三个分量组成，即色散力分量 极性力分量 和氢键力分量：在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。第二十七页，本课件共有108页3.3.溶剂化原则溶剂化原则极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的
22、（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6 6是亲核的，要选择是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。第二十八页，本课件共有108页高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其
23、从强到弱顺序排列如下：到弱顺序排列如下：亲电基团：亲电基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl亲核基团：亲核基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,PO4,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2OCH2-第二十九页，本课件共有108页第三十页，本课件共有108页 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。及溶剂对制品性能的影响和
24、对环境的影响等。第三十一页，本课件共有108页3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions理想溶液理想溶液 ideal solution 理想溶液的特性：理想溶液的特性：溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化溶解过程中没有体积变化，也无热量变化任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律（溶液的蒸任一组分在全部组成范围内都
25、符合拉乌尔定律（溶液的蒸汽压服从汽压服从Raoult law）P1P10 x1第三十二页，本课件共有108页理想溶液的混合熵：N1和N2分别为溶剂（solvent)和溶质(solution)的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；k为波尔兹曼常数(Boltzmann constant,K=1.380650510-23 J/K);R为气体常数(8.314Jmol-1K-1)；NA Avogadros number(6.021023)=第三十三页，本课件共有108页Josiah Willard Gibbs(1839-1903)x1,x2 分别是溶剂和溶质
26、的摩尔分数分别是溶剂和溶质的摩尔分数混合溶液的吉布斯自由能混合溶液的吉布斯自由能Gibbs free energy of the mixing solutionGibbs function:G=H-TSIdea solution第三十四页，本课件共有108页Vapour pressure of solutionPartial molar free energy 偏摩尔自由能偏摩尔自由能 1 and 10 are chemical potential of solvent in the solution and the pure solventOsmotic pressureFor ideal
27、solution,the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute.溶质的溶质的摩尔分数摩尔分数substitutePartial molar volume of the solvent第三十五页，本课件共有108页注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想溶液之间有偏差溶液之间有偏差 1.2.偏差的原因：偏差的原因：首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热元之间的相互作用
28、能都不相等，所以混合热其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵第三十六页，本课件共有108页3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论格子模型理论(Mean-field theory)1942年，年，Flory和和Huggins分别借助
29、于晶格模型，运用统计热分别借助于晶格模型，运用统计热力学方法得到了高分子溶液的力学方法得到了高分子溶液的SM、HM、GM表达式，表达式，这就是所谓的类晶格模型理论。这就是所谓的类晶格模型理论。图图3-1 3-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段第三十七页，本课件共有108页（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x x个相连的格个相连的格子。子。x x为高分子与溶剂分子的体积比，
30、总晶格数：为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。相等。似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定：第三十八页，本课件共有108页(1)The mixing entropy 混合熵x-the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecu
31、lar number of polymer 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中整个体系中的高分子链段数目的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有假设已有j j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jxN-jx个空格。那么第个空格。那么第(j+1)(j+1)个高分子放入时的排列方式个高分子放入时的排列方式W Wj+1j+1为多少？为多少？第三十九页，本课
32、件共有108页第第(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在N-jx个空格中的个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：任意一个格子内，其放置方法为：但第但第(j+1)(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在第一格链段的只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：相邻空格中，其放置方法为：Z 晶格配位数晶格配位数 Lattice coordination number空格的几率第三个第三个“链段链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：个格子已经被
33、第二个链段占据，所以其放置方法为：第四十页，本课件共有108页第第x x个个“链段链段”的放置方法有：的放置方法有：因此整个高分子链在因此整个高分子链在N-xjN-xj个空格中的放置方法数为以上各链个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：段放置方法的乘积：When Z is very large而总共而总共N N2 2条高分子链在条高分子链在N N个空格中的放置方法为所有分子个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积链的放置方式的乘积展开第四十一页，本课件共有108页According to statistical thermodynamics,the relationship b
34、etween entropy and the statistical microstate number isk Boltzmann constantThe entropy of polymer solution熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系k=1.38054*10-23joule/K 溶剂分子等同，排列方式数为1，因此：第四十二页，本课件共有108页Deduction process:Stirling formulax 每个高分子链上的每个高分子链上的 链段数链段数第四十三页，本课件共有108页Dissolving processPolymer entityPolymer diso
35、rientationSolventPolymer SolutionSdisorientationSsolvent=0Sdisorientation第四十四页，本课件共有108页高分子溶液混合体系混合前后熵的变化聚合物的解取向态作为混合前的微观状态，为溶剂所占格子数为0第四十五页，本课件共有108页1 and 2 are the volume fraction of the solvent and the polymer in solution,respectively.第四十六页，本课件共有108页 仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排
36、列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。未考体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。的熵变。与理想溶液混合熵相比，将摩尔分数换成了体积分数。如果溶与理想溶液混合熵相比，将摩尔分数换成了体积分数。如果溶质分子和溶剂分子的体积相等，质分子和溶剂分子的体积相等，x=1，则两者完全一样。，则两者完全一样。高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用，但高分子中每个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用，但高分子中每个链段是相互连接的，一个高分子又起不到链段是相互连接的，一个高分子又起
37、不到x个小分子的作用。个小分子的作用。高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较合理。只适用于高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较合理。只适用于浓溶液。浓溶液。第四十七页，本课件共有108页(2)混合热和相互作用参数混合热和相互作用参数X1 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。W1-2：相互作用能的变化。Interaction energy假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用Mixing Enthalpy混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。x1 是一个无量纲
38、量，是一个无量纲量，相当于把一个溶剂分子放到高分相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。子中引起的能量变化。第四十八页，本课件共有108页(3)混合自由能和化学位Gibbs free energy and chemical potential of polymer solution理想溶液作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数2、增加了含有1的第三项反映了HM 0对GM的影响。第四十九页，本课件共有108页溶液中溶剂的化学位变化 和溶质的化学位变化 ：非理想部分理想溶液中溶剂的化学位变化Chemical potential of solventChemical potenti
39、al of soluteWeak solution第五十页，本课件共有108页（5）“超额”化学位和状态 Excess chemical potential and-stateSimilar to ideal solution Condition-状态高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号1E表示，称为溶剂的超额化学位：第五十一页，本课件共有108页上述上述FloryHuggins理论与实验结果比较，发现有理论与实验结果比较，发现有许多不足之处。许多不足之处。与与无关无关理论上：理论上：但实际上存在偏差但实际上存在偏差第五十二页，本课件共有1
40、08页 Flory-Huggins晶格模型理论没有考虑到由晶格模型理论没有考虑到由于高分子于高分子“链段链段”间、溶剂分子间以及间、溶剂分子间以及“链段链段”与溶剂分子间相互作用不同会引起与溶剂分子间相互作用不同会引起溶液嫡值的减小，也没有考虑到稀溶液中溶液嫡值的减小，也没有考虑到稀溶液中高分子链段分布的不均匀性。高分子链段分布的不均匀性。为此，为此，50年代中年代中Flory-Krigbaum又提出了又提出了稀溶液理论。稀溶液理论。第五十三页，本课件共有108页3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论高分子溶液中溶剂的超额化学位高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分非理
41、想部分)：实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。对混合熵和混合热总的贡献。引入两个参数引入两个参数定义定义参数参数：单位：温度，单位：温度，称为称为FloryFlory温度温度第五十四页，本课件共有108页当当T T，此此时时高高分分子子“链链段段”间间与与高高分分子子链链段段与与溶溶剂剂分分子子间间的的相相互互作作用用相相等等，高高分分子子处处于于无无扰状态，排斥体积为零。扰状态，排斥体积为零。当当T T，溶溶剂剂分分子子与与高高分分子子链链段段相相互互作作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。用，使高分子链舒展，排斥
42、体积增大，溶剂为良溶剂。当当T T，高高分分子子链链段段彼彼此此吸吸引引，排排斥斥体体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。第五十五页，本课件共有108页当T时，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。温度时，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高高分分子子溶溶液液是是一一种种假假的的理理想想溶溶液液。通常：选择溶剂和温度来满足 的条件，称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度
43、以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。概念：溶液第五十六页，本课件共有108页Flory-Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题，即没有考虑排除体积效应。实际上，在良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积却减小。上世纪四十年代,Flory和Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按Gaussian function的形式分布。稀溶液理论小结稀溶液理论小结第五十七页，本课件共有108页他们计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数，被称为
44、Flory 温度。在T=时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。状态可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质（从良溶剂到劣溶剂）而取得。高分子在 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸，常称为无扰尺寸，此时，第二维利系数A2等于零。第五十八页，本课件共有108页3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡Phase equilibrium of polymer solution3.3.1 渗透压渗透压Osmotic pressure SolutionSolventSemipermeable membrane 半透膜：半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。
45、允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。第五十九页，本课件共有108页第六十页，本课件共有108页第六十一页，本课件共有108页第六十二页，本课件共有108页第六十三页，本课件共有108页第六十四页，本课件共有108页第六十五页，本课件共有108页第六十六页，本课件共有108页 通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数透压，求出第二维利系数 ，以，以 对温度作
46、图，得对温度作图，得一曲线，此曲线与一曲线，此曲线与 (x轴）线之交点所对应的温轴）线之交点所对应的温度即为度即为温度。温度。如表如表3-5。从从 关系可求关系可求Huggins参数参数 ，见表，见表36。如何测定如何测定温度和温度和Huggins参数参数？第六十七页，本课件共有108页第六十八页，本课件共有108页第六十九页，本课件共有108页Discussion of the plot(b)Decrease temperature(a)Add bad solvent into good solvent solvent temperature第七十页，本课件共有108页3.3.2 相分离相分
47、离溶剂、压力、温度溶剂、压力、温度高分子溶液高分子溶液二元均相体系二元均相体系稀相稀相浓相浓相分相分相部分互溶部分互溶的多相态的多相态高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定在一定条件下可分为两相条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的其为一相为含聚合物较少的“稀相稀相”,另一相为含聚合物较多的另一相为含聚合物较多的“浓相浓相”,这种现象称之为相这种现象称之为相分离分离;对于聚合物和溶剂都确定的体系对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与否同温度有相分离发生与否同温度有关关.第七十一页，本课件共有108页第七十二页，本课件共有108页第七
48、十三页，本课件共有108页第七十四页，本课件共有108页第七十五页，本课件共有108页第七十六页，本课件共有108页第七十七页，本课件共有108页第七十八页，本课件共有108页第七十九页，本课件共有108页第八十页，本课件共有108页第八十一页，本课件共有108页第八十二页，本课件共有108页第八十三页，本课件共有108页第八十四页，本课件共有108页第八十五页，本课件共有108页第八十六页，本课件共有108页第八十七页，本课件共有108页第八十八页，本课件共有108页第八十九页，本课件共有108页第九十页，本课件共有108页3.4 3.4 共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学高分
49、子高分子-增塑剂混合物增塑剂混合物高分子高分子-填充剂混合物填充剂混合物高分子高分子-高分子混合物高分子混合物增塑高分子增强高分子共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同第九十一页，本课件共有108页Classification聚合物共混物聚合物共混物Polymer blend嵌段共聚物嵌段共聚物Block polymer接枝共聚物接枝共聚物Graft polymere.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPM etc.SBS,SANABSIPN Interpenetrating network 互穿网络互穿网络e.g.e.g.
50、高高分分子子-高高分分子子混混合合物物第九十二页，本课件共有108页高分子合金的形态结构高分子合金的形态结构 The structure of Polymer Alloys高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接共混共混(物理共混)按制备方法进行分类共聚共聚(化学共混)机械共混溶液浇注共聚乳液共聚溶液接枝溶胀聚合嵌段共聚第九十三页，本课件共有108页从凝聚态进行分类从凝聚态进行分类分子水平互相混合分子水平互相混合(均相体系)共混高聚物类型两个组