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1、无机及分析化学无机及分析化学第三章第三章化学热力学基础及化学平衡化学热力学基础及化学平衡1 1本章要求本章要求n n了解了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数的意义及相互关系，了解个热力学函数的意义及相互关系，了解 H,rHm,rHm,fHm,CHm,S,Sm,rSm,rSm,G,rGm,rGm,fGm 的的意义。意义。n n了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关计算。关计算。n n掌握化学反应在标准状态下的掌握化学反应在标准状态下的 rHm、rSm、rGm 的计算。的计算。n n熟练运用熟练运用吉布斯吉布斯-赫姆霍
2、兹方程判断反应自赫姆霍兹方程判断反应自发进行方向及计算标准状态下自发进行的发进行方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温度。最高或最低温度。n n了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数K 的意义、表示方法及有关的意义、表示方法及有关平衡的计算，平衡的计算，掌握多重平衡的计算；掌握多重平衡的计算；n n利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非标准态下自发进行的能，并判断反应在非标准态下自发进行的方向。方向。n n了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡移动的影响。平衡移动的影
3、响。本章重点本章重点：第第2、3、4节。节。本章难点本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯热力学能、焓、熵、吉布斯自由能的意义及应用；化学反应等温方自由能的意义及应用；化学反应等温方程式程式计划学时：计划学时：8热力学热力学定量的研究能量相互转化过程中定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科。所遵循规律的学科。化学热力学化学热力学应用热力学基本原理研究化学应用热力学基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象、研究现象以及与化学有关的物理现象、研究化学反应的方向及限度的学科。化学反应的方向及限度的学科。3-1基本概念基本概念一、系统和环境一、系统和环境系统：被研究的对象。系统：被研究的对象。环
4、境：系统以外与系统相关的其它部分环境：系统以外与系统相关的其它部分.关系：系统和环境是相互依存、相互制约的；关系：系统和环境是相互依存、相互制约的；系统和环境有时无明显的界面；系统和环境有时无明显的界面；根据研究的需要人为划分、根据研究的需要人为划分、是相对的。是相对的。敞开系统敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物：系统和环境间既有能量传递，又有物质传递。质传递。封闭系统封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质传：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。递。隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统：系统和环境间既无能量传递，：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。又无物质传递。例如：硫酸铜加热
5、溶解例如：硫酸铜加热溶解-系统的分类系统的分类1、系统（研究的对象）、系统（研究的对象）CuSO4晶体；环境晶体；环境水、火、杯。水、火、杯。CuSO4溶解到水中溶解到水中有物质传递，有物质传递，CuSO4吸热加吸热加快溶解快溶解有能量传递，有能量传递，是是敞开系统敞开系统。2、系统、系统CuSO4晶体晶体+水，环境水，环境火、杯。火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递，系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是是封闭系统封闭系统。3、系统、系统CuSO4晶体晶体+水水+火火+杯，杯，置置于绝热器中，将绝热器外静态于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。空气为环境。系统和环境间无能量传递，也
6、系统和环境间无能量传递，也无物质传递，无物质传递，是是隔离系统隔离系统。二、二、状态和状态函数状态和状态函数气体的状态可由温度气体的状态可由温度(T)、压力、压力(p)、体积、体积(V)及各组分的物质的量及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定等宏观性质确定.1、状态、状态:系统中系统中物理性质和化学性质的总和物理性质和化学性质的总和例如：例如：1mol理想气体，确定了压力理想气体，确定了压力p=101kPa、体积、体积V=22.4L，即可说，该气体即可说，该气体所处的状态为所处的状态为标准状态；标准状态；改变某一性质改变某一性质,状态就发生了变化状态就发生了变化.(3)若有一个若有一个(或多个
7、或多个)性质发生变化性质发生变化,则则系统的状态也就系统的状态也就改变了改变了,改变改变 前称为始态前称为始态,改变后的状态称为终态改变后的状态称为终态.特点：特点：(1)系统的状态确定了系统的状态确定了,则系统的所有性质就都确定则系统的所有性质就都确定.(2)“所有性质就都确定了所有性质就都确定了”并不一定所有性质都有并不一定所有性质都有确定值确定值,如：如：PV=nRT，则，则P、V、n确定了确定了,T 值必然值必然确定确定.2、状态函数：、状态函数：热力学中用以说明系统状态的热力学中用以说明系统状态的宏观物理量，称为状态函数。如：宏观物理量，称为状态函数。如：广延广延性质性质状态函数：状
8、态函数：n、m、V、U、H、S、G等等（有加合性）。（有加合性）。强度强度性质性质状态函数：状态函数：T、P、CB、d等（无加合性），等（无加合性），*两广延性质之比是强度性质：两广延性质之比是强度性质：c=n/V；d=m/V状态函数状态函数特点特点:状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化如果状态发生变化如果状态发生变化,只要始态和终态一定只要始态和终态一定,状态函数（如状态函数（如T）的变化量）的变化量(T)就只有唯一的数值就只有唯一的数值,不会因始态至终态所经历的途径不同而改变不会因始态至终态所经历的途径不同而改变.也就是说也就是说,从始点
9、（从始点（T 1）经不同途径到达终点（）经不同途径到达终点（T2）时的变化量（）时的变化量（T=T2T1）是相）是相等的等的.概括为：概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。系统的状态一定系统的状态一定,各种状态函数的值就都确定了各种状态函数的值就都确定了状态函数变量只与系统的始态和终态有关状态函数变量只与系统的始态和终态有关,与变化与变化的途径无关的途径无关三、过程和途径三、过程和途径：1、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。过程分类过程分类（1）定温定温过程（过程（T1=T2=T环环或或 T=0）（2）
10、定压定压过程（过程（P1=P2=P环环或或 p=0）（3）定容定容过程（过程（V1=V2或或 V=0）（4）绝热绝热过程（过程（Q=0，系统与环境之间没有热交换）系统与环境之间没有热交换）（5）循环循环过程。特点：一切状函的改变值均为零过程。特点：一切状函的改变值均为零2、途径：完成某过程的具体路线和方式，称、途径：完成某过程的具体路线和方式，称为途径。为途径。常用常用表示表示途径，由始态指向终态。途径，由始态指向终态。如：如：t=20 C_等压，升温等压，升温t=30 C可说，可说，系统系统由由t=20 C的的始态变化到始态变化到t=30 C终态的终态的“过程过程”，是由，是由等压、升温等压
11、、升温“途径途径”完成的。完成的。又如：又如：途径途径途径途径结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数如何，其状态函数 的变化值是相同的的变化值是相同的 定压过程2、功、功W：除热以外的其他：除热以外的其他的能量传递形式称的能量传递形式称为为功功。单位：。单位：J规定规定系统从环境系统从环境得功为正得功为正W 0、对环境对环境作功为负作功为负W 0。体积功：体积功：是系统是系统体积体积变化所对外作的功。变化所对外作的功。W体体=-p外外 V非体积功非体积功W非非：电功、机械功、表面功等。：电功、机械功、表面功等。四、热和功四、
12、热和功：1、热、热Q：是系统与环境间存在温度差而引起：是系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。单位：的能量传递。单位：J规定规定系统从环境系统从环境吸热为正吸热为正Q 0、向环境向环境放热为负放热为负Q 0。注意注意3、热和功都不是系统的状态函数！热和功都不是系统的状态函数！不能说系统含有多少热和功，只能说系统不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热。在变化过程中作了功或吸收了热。温度高的物体可说具有较高温度高的物体可说具有较高能量能量，但不能，但不能说系统具有较高说系统具有较高热量热量。热和功都不是系统的状态函数，所以，若热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同
13、，即使始、终态相同，热和功的值途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。途经计算热和功。1、热力学能、热力学能U（内能）（内能）系统内部一切能量系统内部一切能量的总和（分子平动能、转动能、振动能、的总和（分子平动能、转动能、振动能、位能、位能、核能、键能等）。单位：核能、键能等）。单位：J2、特点：、特点：热力学能热力学能U（内能）是系统的状态（内能）是系统的状态函数。函数。状态一定时，热力学能状态一定时，热力学能U有确定值（有确定值（U不能不能测）；热力学能的改变值测）；热力学能的改变值 U只与始、终态有
14、关（只与始、终态有关（U可计算）。可计算）。五、五、热力学能热力学能U（内能）（内能）六、六、热力学的标准状态热力学的标准状态1.理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRTP=对混合对混合理想气体：理想气体：道尔顿分压定律道尔顿分压定律PB=PXB1.1.22、标准状态标准状态标准状态标准状态物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规
15、定一个状态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温度度度度TT和标准压力和标准压力和标准压力和标准压力pp （100kPa100kPa）下该物质的状态，）下该物质的状态，）下该物质的状态，）下该物质的状态，简称标准态。简称标准态。简称标准态。简称标准态。标准态规定为：标准态规定为：气体气体：温度：温度T、标准压力、标准压力p（p=100kPa）下的）下的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为压为p 的状态。的状态。纯液体和纯固体纯液
16、体和纯固体：温度：温度T、标准压力、标准压力p 的纯物质。的纯物质。溶液中溶质溶液中溶质：温度：温度T、标准压力、标准压力p 下，下，b=b（b=1molkg-1），稀的水溶液可为），稀的水溶液可为c=1molL-1的溶液。的溶液。注意：注意：标准态只规定了压力标准态只规定了压力p，而没有指定温，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推）推荐选择荐选择298.15K作为参考温度。作为参考温度。298.15K，可略可略写；其它温度，应注明。写；其它温度，应注明。七、七、反应进度：反应进度：是表示化学反应进行程度的物理量，用是表示化学反应进行程度的物理
17、量，用 表示。表示。单位：单位：mol.对于对于化学反应化学反应，反应进度反应进度 的定义式为：的定义式为：=nB/B或：或：nB=B式中：式中：为化学反应计量系数。对为化学反应计量系数。对反应物，反应物，取负值，取负值，对对产物，产物，取正值。取正值。可为整数，也可为分数；可为整数，也可为分数；nB为反应系统中任何一种反应物或生成物为反应系统中任何一种反应物或生成物B在反应在反应过程中物质的量过程中物质的量nB的变化值。的变化值。例如，对反应例如，对反应：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则由，则由 nB=B：n（H2）=-3 1mo
18、l，n（N2）=-1 1mol，n（NH3）=+2 1mol。即即3molH2（g）与）与1molN2（g）完全反应，生成）完全反应，生成2molNH3（g）。）。当当=1mol时，可以理解为反应按照所给定的反时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了应式的计量系数进行了1mol反应。反应。注意注意:(1)使用使用反应进度概念时，一定要与具体的反应进度概念时，一定要与具体的反应式相对应（即与书写有关）。反应式相对应（即与书写有关）。？对反应对反应H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则，则？1molH2（g）与）与1/3m
19、olN2（g）完全反应，生成）完全反应，生成2/3molNH3（g）。）。？对反应对反应3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则，则？3/2 molH2（g）与）与1/2molN2（g）完全反应，）完全反应，生成生成1molNH3（g）。）。注意注意:(2)热力学概念中的热力学概念中的每摩尔反应每摩尔反应是指按反应是指按反应方程式方程式=1mol的反应；其对应的热、功、热力学的反应；其对应的热、功、热力学能等，单位为能等，单位为Jmol-1或或kJmol-1，并在热力学能等，并在热力学能等符号的右下角标注符号的右下角标注“m”。（3
20、）用用单单位位时时间间内内的的反反应应进进度度表表达达反反应应速速率率时，参与反应各物质的反应速率均相等。时，参与反应各物质的反应速率均相等。3-1化学反应的反应热化学反应的反应热热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。数学表达式：数学表达式：U=Q+W对对封闭系统封闭系统，若，若U1吸热吸热Q、从环境得功、从环境得功WU2则：则：U2=U1+Q+W即：即：U=Q+W=Q+（W体体+W非非）=Q-p外外 V+W非非一、热力学第一定律一、热力学第一定律注：因注：因 U=Q+W，故热和功的总和与途经无关。，故热和功的总和与途经无关。对敞开系统，上式不成立；对孤立
21、系统，对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，U=0例例3-12mol氢氢气气和和1mol氧氧气气在在373K和和100kPa下下反反应应生生成成水水蒸气，放出蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成的热量。求生成1mol水蒸气时的水蒸气时的Q和和U。解：解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJmol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJmol-1设设反反应应物物和和生生成成物物都都具具有有理理想想气气体体的的性性质质，pV=nRT，则则系系统的体积功统的体积功W=-pV=-nRTn=1mol（1mol+0.5mol）=-0.5molW=-nR
22、T=-（-0.5mol）373K8.314JK-1mol-1=1.50kJ所以对每摩尔反应，所以对每摩尔反应，W=1.50kJmol-1Um=Q+W=-241.8kJmol-1+1.50kJmol-1=-240.3kJmol-1二、化学反应热二、化学反应热1、定容热、定容热QV：对封闭系统、对封闭系统、W非非=0、定容过程（、定容过程（V=0）：）：由由 U=Q-p外外 V+W非非有有 U=QV（此条件下，定容热（此条件下，定容热QV与与 U数值相当，但性质不同）数值相当，但性质不同）2、定压热定压热QP：对封闭系统、对封闭系统、W非非=0、定压过程（、定压过程（p1=p2=p外外）：）：由由
23、 U=Q-p外外 V+W非非有：有：U=QP-p V U+p V=QP（U+PV）=QP定义：定义：H=U+PV（H叫做叫做系统的焓）系统的焓）则：则：H=QP（此条件下，定压热（此条件下，定压热QP与与 H数值相当，但性质不同）数值相当，但性质不同）3、焓、焓H：焓定义为：焓定义为H=U+PV，是状态函数的组，是状态函数的组合，合，故故焓焓H是状态函数是状态函数。单位：。单位：J焓的物理意义焓的物理意义：在此条件下，系统吸收的热量：在此条件下，系统吸收的热量完全用于增加系统的焓。完全用于增加系统的焓。注意：注意：(1)焓定义为焓定义为H=U+PV，不能从，不能从 H=QP理解为理解为“焓是系
24、统的热量焓是系统的热量”、也、也不能不能理解为理解为“QP是状态函数是状态函数”（此条件下，（此条件下，QP与与 H数值相当，数值相当，但性质不同）。但性质不同）。(2)虽然虽然 H=QP是在是在封闭系统、封闭系统、W非非=0、定、定压过程压过程得出的，但焓得出的，但焓是状态函数，在任何过程中是状态函数，在任何过程中都可能有焓的变化，只是都可能有焓的变化，只是 H QP，需另行计算，需另行计算注意：注意：(3)焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有加和性，如果同一反应用不同的化学反应方程式表加和性，如果同一反应用不同的化学反应方程式表达时，其达时，其H
25、不同不同:方程式方程式 2，rHm 2；方程式；方程式2，rHm 2；逆反应，数值相同、符号相反；逆反应，数值相同、符号相反.（书例（书例3-3，简单，自学，简单，自学）（4）与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变化量可通过化量可通过rHm=Qp确定。确定。焓及焓变主要用于定焓及焓变主要用于定压条件下化学反应热效应的压条件下化学反应热效应的计算计算。例例3-4在在79和和100kPa压压力力下下，将将1mol乙乙醇醇完完全全气气化化，求求此此过过程程的的W，rHm，U和和Qp。已已知知该该反反应的应的Qv=40.6kJH=U+pV=U W =40.6kJ(
26、2.93kJ)=43.5kJQp=H=43.5kJrHm=H/=43.5kJmol-1解：解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）-等温等压相变等温等压相变W=-pV=-nRT=-(1mol0mol)(273+79)K8.314JK-1mol-1=3528.314J=2.93kJU=Qv=40.6kJ由由H=U+pV有有4、化学反应热效应、化学反应热效应：大量化学反应是暴露在空气中进行的，可视为大量化学反应是暴露在空气中进行的，可视为定压条件下进行。定压条件下进行。在热力学中，在热力学中，把反应物与产物温度相同、把反应物与产物温度相同、W非非=0、定压条件下定压条件下，化学反应，化学反应吸收
27、或放出的热量，称为化吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下，下，H=QP，故故化学反应热效应即为化学反应热效应即为焓变焓变 rH（rreaction）5、反应、反应的的摩尔焓变摩尔焓变：反应反应的摩尔焓变，为的摩尔焓变，为反应进度反应进度 1 2时反应时反应的的焓变焓变 rH除以除以反应进度反应进度，即：，即：rHm=rH/rHm即为即为反应进度反应进度=1mol时的焓变，简称时的焓变，简称为反应为反应的摩尔焓（的摩尔焓（m：=1mol）单位：单位：Jmol-1；kJmol-1注意：注意：反应反应的摩尔焓变的摩尔焓变
28、rHm也与反应式书写有关也与反应式书写有关。6、化学反应的、化学反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变：当当T（K）、反应体系处于）、反应体系处于标准态标准态时，反应的摩时，反应的摩尔焓变称为尔焓变称为T（K）时化学反应的）时化学反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变 rHm，T单位：单位：kJmol-1如：如：rHm 称为称为298K时化学反应时化学反应的标准摩的标准摩尔焓变。（我国通常尔焓变。（我国通常T取取298K，可略写；其它温度，可略写；其它温度，应注明。如：应注明。如：rHm 300）表示化学反应与相应的摩尔焓变关系的方程式表示化学反应与相应的摩尔焓变关系的方程式称为热化学方程式。如：称为热化学方
29、程式。如：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.5kJmol-1书写热化学方程式应注意的问题：书写热化学方程式应注意的问题：明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明状态（状态（g、s、l、aq、aq，、晶型）；晶型）；在方程式右侧写出在方程式右侧写出 rHm，注明注明T、p，（，（如如 rHm 300；rHm）；）；rHm 0，表表示吸热反应，示吸热反应，rHm 0，表示放热反应表示放热反应；（不要；（不要+Q、-Q）三、热化学方程式三、热化学方程式 rHm 值与书写化学方程式的计量系数有关，有值与书写化学方程式的计量系数有关，有
30、加合性加合性（方程式（方程式 2，rHm 2）；逆反应，数值逆反应，数值相同、符号相反；相同、符号相反；可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式相加减等）；相加减等）；rHm 称为称为298K时化学反应的标准摩尔焓变，但时化学反应的标准摩尔焓变，但化学反应并非都能反应化学反应并非都能反应1mol，如可逆反应；现如可逆反应；现假假定都能反应定都能反应1mol，目的是使目的是使 rHm 有可比性。有可比性。热力学依据：由第一定律知：定压时，热力学依据：由第一定律知：定压时，H=QP定容时，定容时，U=QV；而而 H、U都是状态函数，都是状态函数，只与反应的始
31、、终态有关，而与分几步反应的途只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途径无关。径无关。四、热化学定律（盖斯定律）四、热化学定律（盖斯定律）“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。其反应热的总值相等。”是俄国化学家盖斯经大是俄国化学家盖斯经大量实验总结出的规律。量实验总结出的规律。意义：对于意义：对于难以测定的反应的热效应，可设计难以测定的反应的热效应，可设计始、始、终态相同的其它可测、可查的途径代替终态相同的其它可测、可查的途径代替计算。计算。注意：注
32、意：条件：定压或定容、条件：定压或定容、W非非=0、设计设计途径的始、终途径的始、终态与原反应相同。态与原反应相同。相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相加减。相加减。可在反应式两侧同乘（除）某数，但可在反应式两侧同乘（除）某数，但 rHm 也应也应同乘（除）某数。同乘（除）某数。补例：补例：已知已知298K、标准态下，下列反应的标准摩尔焓、标准态下，下列反应的标准摩尔焓(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm 1=-871.5kJmol-1(2)C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g）(3)rHm 2=-
33、393.51kJmol-1(3)H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）(4)rHm 3=-285.85kJmol-1求：求：2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反应的反应的标准摩尔焓。标准摩尔焓。2C（石墨）（石墨）+O2（g）+2H2（g）rHm CH3COOH（l）（+2O2）（+2O2）rHm 1 rHm 2 2 rHm 3 2 rHm 12CO2（g）+2H2O（l）求：求：2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反反应的应的标准摩尔焓。标准摩尔焓。解：该反应为解：该反应为生成乙酸生成乙酸CH3COOH（l）的）的生成生成反
34、应，标准摩反应，标准摩尔焓不易测，尔焓不易测，可用盖斯定可用盖斯定律分步计算。（见示意图）律分步计算。（见示意图）则：则：(2)2+(3)2-(1)=所求式：所求式：用盖斯用盖斯定定律分步计算则：律分步计算则：(2)2+(3)2-(1)=所求式：所求式：2C（石墨）（石墨）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）rHm=rHm 2 2+rHm 3 2
35、rHm=（-393.51kJmol-1）2+（-285.85kJmol-1）2（-871.5kJmol-1)=-487.22kJmol-1书例书例3-5已知已知25时，时，（1）2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)rHm 1=221.0kJmol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHm 2=1118kJmol-1求求反反应应（3）Fe3O4(s)+4C(石石墨墨)=3Fe(s)+4CO(g)在在25时的反应热：时的反应热：解：（解：（1）式）式2（2）式得（）式得（3）式：）式：rHm 3=2 rHm 1 rHm 1=676kJmol-1目的：目的：H的绝对值不可求，
36、但可规定相对标准，的绝对值不可求，但可规定相对标准，则可由手册查值，计算则可由手册查值，计算 rHm 。1、标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：规定：在温度规定：在温度T（通常为（通常为298K）、）、标准态标准态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol化合物或化合物或其它形式单质的反应其它形式单质的反应热，称为该物质的热，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm T。单位：单位：kJmol-1(fFormation）例如：例如：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJmol-1是是CO2（g）的生成反应，的生成反应，fHm（CO2，g）=-393.5
37、1kJmol-1五、标准摩尔生成焓：五、标准摩尔生成焓：2、注意：、注意：最稳定单质最稳定单质是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常压下不会自动起变化的单质。如：压下不会自动起变化的单质。如：最稳定单质：最稳定单质：H2（g），），O2（g），），Br2（l），），Na（s），），C（石墨），石墨），P（白），白），不稳定单质：不稳定单质：H2（l），），O2（l），），Br2（g），），Na（g），），C（金刚石），金刚石），P（红）红）显然，按照定义，显然，按照定义，最稳定单质的最稳定单质的 fHm=0。常见的可记常见的可记忆，其它忆，其它查附录二
38、。查附录二。1mol：若由最稳定单质生成若由最稳定单质生成2mol化合物，化合物，rHm fHm=2 fHm。离子也有离子也有 fHm，可查可查附录二附录二；fHm（H+）=0。3、由、由 fHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 fHm 计算计算 rHm 通式为：通式为：rHm=B fHm（B）=j fHm（产物）（产物）i fHm（反应物）（反应物）注意注意：fHm 有正、负，计算时注意。有正、负，计算时注意。温度对温度对H有影响，但对化学反应的有影响，但对化学反应的 rHm 影影响可忽略。响可忽略。例：例：求下式求下式 rHm。查：查：CH3COOH（l
39、）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJmol-1-484.090-393.51-285.85 rHm=2 fHm（CO2,g)+2 fHm（H2O,l)fHm（CH3COOH,l)=2(-393.51kJmol-1)+2(-285.85kJmol-1)(-484.09kJmol-1)=-874.63kJmol-1书书例例3-7 计计算算54gNH3(g)完完全全燃燃烧烧的的反反应应热热。已已知知NH3(g)的完全燃烧产物为的完全燃烧产物为N2(g)和和H2O(l)。解：查表得有关物质的解：查表得有关物质的(298.15K)如下：如下：4NH3(g)+3O2(g)=2N2(
40、g)+6H2O(l)fHm/(kJmol-1)46.1100285.8 rHm=6 fHm(H2O,l)4 fHm(NH3,g)=6（285.8kJmol-1）4(46.11kJmol-1)=1530.4kJmol-1燃烧燃烧54gNH3(g)的反应热的反应热 rH 为：为：rH=（-1530.4kJmol-1/4）（54g/17.0gmol-1）=-1215.3kJ六六*、标准摩尔燃烧焓：、标准摩尔燃烧焓：许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔燃烧焓计算 rHm 1、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓规定：在温度规定：在温度T（通
41、常为（通常为298K）、）、标准态标准态下，下，1mol物质物质完全燃烧完全燃烧生成相同温度下生成相同温度下指定产物指定产物的反的反应热，称为应热，称为标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 CHm。单位：单位：kJmol-1（ccombution）2、注意：、注意：完全燃烧的指定产物：完全燃烧的指定产物：元素：元素：C;H;S;N;X;O;指定产物指定产物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)显然，按照定义显然，按照定义,指定产物的指定产物的 CHm=0。常见的可记忆，常见的可记忆，其它其它查附录。查附录。1mol物质：物质：燃烧物的系数应为燃烧物的系数应为1
42、，否则，应简化，否则，应简化例如：例如：C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJmol-1是是C（石墨）的石墨）的燃烧反应，故燃烧反应，故 CHm（C，石墨）石墨）=rHm=-393.51kJmol-13、由由 CHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 cHm 计算计算 rHm 通式为：通式为：rHm=B CHm（B）=i CHm（反应物）（反应物）j CHm（产物）（产物）注意：注意：燃烧放热，燃烧放热，故故 cHm 0。公式与公式与 fHm rHm 相反。相反。联系联系QP B CHm（B）*rHm 盖斯定律盖斯定律B fHm（
43、B）综合应用综合应用例：例：已知已知298K,标准态下，下列反应的标准摩尔焓标准态下，下列反应的标准摩尔焓1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm 1=-871.5kJmol-12、C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm 2=-393.51kJmol-13、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）rHm 3=-285.85kJmol-1不查表，求不查表，求CH3COOH（l）的）的 fHm、CHm 及及CH3COOH（l）生成生成反应反应 rHm 解：一、根据定义，由解：一、根据定义，由 rHm CHm（或（或 fHm）1式是式是CH3COOH
44、（l）的燃烧反应，的燃烧反应，故：故：rHm 1=CHm（CH3COOH，l）=-871.5kJmol-12式是式是C（石墨）的燃烧反应也是（石墨）的燃烧反应也是CO2（g）的）的生成生成反应，反应，故：故：rHm 2=CHm（C，石墨），石墨）=fHm（CO2，g）=-393.51kJmol-13式是式是H2（g）的燃烧反应也是）的燃烧反应也是H2O（l）的）的生成生成反应，反应，故：故：rHm 3=CHm（H2，g）=fHm（H2O，l）=-285.85kJmol-1二、根据公式，由二、根据公式，由 rHm fHm 将上步结果代入将上步结果代入1式：式：rHm 1=-871.5kJmol-
45、1CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJmol-1？0-393.51-285.85 rHm 1=j fHm（产物）（产物）i fHm（反应物）（反应物）=2 fHm（CO2，g）+2 fHm（H2O，l）-fHm（CH3COOH，l）fHm（CH3COOH，l）=2 fHm（CO2，g）+2 fHm（H2O，l）-rHm=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）=-487.22kJmol-1即：即：fHm（CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1三、多种方法求三、多种方法求CH3COOH（l）生成生成反应的反应的 rHm：反
46、应为：反应为：2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）A、用、用盖斯定律：（盖斯定律：（2式式 2）+（3式式 2）-1式式=所求式所求式 rHm=rHm 2 2+rHm 3 2 rHm 1=-487.22kJmol-1B、根据生成、根据生成反应定义：反应定义：所求式所求式是是CH3COOH（l）的）的生成生成反反应，则：应，则：rHm=fHm（CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1（第二步已求出）（第二步已求出）C、根据公式求：第一步根据公式求：第一步已求出已求出2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）CHm/kJmol-1
47、-393.51-285.850-871.5 rHm=i CHm（反应物）（反应物）j CHm（产物）（产物）=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）=-487.22kJmol-1习题：习题：3-3化学反应的方向性化学反应的方向性目的：目的：化学反应的方向，是指在一定条件下，反化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条
48、件下，石墨可变成金刚石？本碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入节引入S、G状态函数，给出了判断状态函数，给出了判断化学反应方向化学反应方向的判据的判据 G。1、自发过程、自发过程在一定条件下，在一定条件下，不需环境对系统不需环境对系统作功作功就就能自动进行能自动进行的过程。的过程。其其逆过程逆过程同条件下不能同条件下不能自动进行，称为自动进行，称为非自发过程非自发过程。即过程具有方向性。即过程具有方向性。（如：水流、热传导、甲烷燃烧如：水流、热传导、甲烷燃烧）一、一、自发过程自发过程 2、自发过程的特点：自发过程的特点：具有方向性具有方向性系统趋向于取得最低能量状态；系统趋向于取得
49、最低能量状态；具有限度具有限度达平衡状态达平衡状态与条件有关与条件有关条件改变，自发过程的方向可条件改变，自发过程的方向可能改变。能改变。3、化学反应的方向与反应热：研究发现、化学反应的方向与反应热：研究发现许多自发反应都是放热的：许多自发反应都是放热的：H 0，如燃烧反如燃烧反应、中和反应；故：应、中和反应；故：贝塞罗经验贝塞罗经验规律规律“任何没有外界能量参与的化学反任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。应，总是趋向于能放热更多的方向。”但也有些自发反应是吸热的：但也有些自发反应是吸热的：H 0,如冰如冰吸热吸热自动融化、自动融化、KNO3自动溶水自动溶水 H 0；故
50、：故：H 0不是不是自发过程的唯一判据自发过程的唯一判据！还应考！还应考虑另一因素虑另一因素熵熵S。1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。特点：特点：混乱度大小：混乱度大小：g l s（有序性增加（有序性增加,2、反应的方向与混乱度：、反应的方向与混乱度：自发过程趋向于取得最大混乱度自发过程趋向于取得最大混乱度；（；（如冰如冰吸热吸热自动融化，自动融化，sl，混乱度增加）混乱度增加）自发反应趋向于自发反应趋向于 n 0的方向、即的方向、即混乱度增加的混乱度增加的方向方向。（如：。（如：KNO3K+NO3-，n 0）为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的