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1、第四节微生物及其控制一、冷却水中的微生物二、微生物活动引起的问题三、生物控制方法的选择四、杀生剂五、酶技术一、冷却水中的微生物冷却水中发现的微生物是根据它们进化的相互关系分类的。生物界无核微生物目：细菌、蓝-绿藻；生物界原生生物：其它藻类、真菌、粘液菌、原生生物等。进化程度较高的生物组成生物界多细胞植物；进化程度最高、结构最复杂的多细胞动物组成生物界复细胞动物。四类主要的有机物及其大致进化的关系1.藻类生长的三个基本要求：空气、水、阳光冷却塔。藻类常以绿色团块浮游在冷却塔分配板上，或粘附在冷却塔结构本身。所有的藻类会产生氧，使腐蚀反应去极化，加速腐蚀。蓝-绿藻可将空气中的氮固定为有机氮化合物，
2、从而引起亚硝酸盐的加速变质。硅藻由于其细胞壁包含着聚合的乳白色的二氧化硅，将导致氧化硅垢。2.真菌包括一切植物界非光合作用的有机物的总称。单细胞、群体或丝状的。缺少叶绿素，不能进行光合作用。通常以其它有机物提供的代谢物为为食。约10%的真菌能利用木头作为有机营养物来源。孢子具有抗杀生剂的能力。3.细菌需氧的、囊状细菌会产生细菌粘泥。枯草芽孢杆菌以及其它好氧的孢子形成菌所产生的黏液，具有孢子能力，给杀菌带来困难。好氧硫细菌能将硫、硫化物或硫酸盐氧化为硫酸。在局部可使硫酸达10%，pH值下降到1.0。含氮细菌参与还原反应时，会生成氨或氧化亚硝酸盐缓蚀剂。氨的生成将导致对铜或含铜结构材料的选择性腐蚀
3、。亚硝酸盐一经氧化，便失去其抗腐能力。NH4+OH-+1/2O25H+NO2-NO2-+1/2O2 NO3-去硫弧菌、脱硫菌和硫酸盐还原菌能把硫酸还原为硫化氢，从而加剧腐蚀。几乎所有水中都存在硫酸根离子，有硫酸盐还原菌的潜在威胁。其存在的标志是出现黑色硫化铁沉积物：10H+SO42-+4FeH2S+4Fe2+4H2O H2S+Fe2+FeS+2H+铁细菌以铁维持生存，并分泌出铁沉积物，作为其代谢的副产品。4FeCO3+O2+6H2O 4Fe(OH)3+4CO2+Q 丝状微生物聚集碳氢化合物及油的方法与铁细菌聚集铁的方法是相同的，新陈代谢产生了二氧化碳、硫化氢以及盐酸一类的有害副产品。新鲜水中的
4、水生生物和虫类易在流速慢的部位聚集，会堵塞换热器。以海水为补充水，会被藤壶、蛤、鱿鱼、海胆、海蛰、海绵动物、海星和章鱼一类的海生生物堵塞船舶上的相关系统。二、微生物活动引起的问题微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的块）和夹杂的无机和有机杂质。在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热效率，金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。1.腐蚀问题 2.沉积物的问题 3.木材腐烂 生物侵蚀、化学侵蚀、物理侵蚀 4.其它问题典型微生物和它们的相关问题典型微生物和它们的相关问题细菌类产黏泥细菌伴随着污垢的形成，产生粘稠的黏泥阻碍水流并促进其它存在的有机物生长。球衣细菌当环境对它们有害时，
5、它们变的不活泼无生命。然而，无论何时环境再次变的合适时，它们又再次生长。如果要完全杀死它们，控制起来是困难的。不过，在孢子状态时，孢子对大多数工艺过程是不影响的。铁细菌引起氧化反应随之从可溶性铁中沉积出不溶性铁。硝化细菌氨污染物产生的硝酸能够引起严重的腐蚀。硫酸盐还原菌硫酸盐产生的硫化物能够引起严重的点蚀。厌氧性腐蚀菌隐秘的腐蚀性废物对环境可产生点蚀。在氧化不完全的沉积物下能够找到它。真菌类酵母霉菌引起与水系统有关的木头降解。再纸制品上产生污点。藻类兰藻、绿藻、硅藻等在阳光照射下，紧密的纤维编制物里生长。能够引起冷却塔层分布的空洞堵塞，并在贮水池和蒸气池里稠密生长。原生动物在大多数被细菌污染的
6、水中生长；显出较差的灭菌能力。较高生命形式蛤和带壳鱼类塞进隔板通道。1.腐蚀问题微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上的腐蚀反应去极化。对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。粘泥团或粘泥与无机盐结合在一起的泥团会产生浓差充气电池，引起严重的局部腐蚀。特殊的腐蚀：硫酸盐还原菌产生的硫化氢气体会降低pH值和形成硫化亚铁，进一步加剧腐蚀。硫酸盐氧化菌回生成硫酸，硝化菌使硝酸盐氧化成为硝酸盐，使缓蚀剂失效。2.沉积物的问题黏液荚膜细菌的生长物具有很强的黏附性，在传热条件下更是如此。水中流动的悬浮物（腐蚀产物、构成硬度的盐类、污泥、砂子、淤泥以及粘土等）将被黏
7、附在粘泥上。微生物在沉积物中的重量比例较少（20%）左右，但体积较大（90%）。铁细菌所产生的氢氧化亚铁沉积物比细菌本身的沉积要大很多倍；未经抑制的硅藻的繁殖会生成氧化硅垢；丝状的微生物会聚集油和溶解碳氢化合物，排除有毒的腐蚀性气体。传热效率和生产效率的严重下降。3.木材腐烂老的冷却塔中木材是主要结构。木材是由木质素将纤维结合在一起。最适宜做冷却塔的木材有特种加利福尼亚红木、红松、花旗松和落叶松等。冷却塔木材受侵蚀的情况有生物侵蚀=化学侵蚀和物理侵蚀等。前两类侵蚀与微生物密切相关。生物侵蚀是由微生物直接引起，而化学侵蚀在多数情况下是由微生物间接引起的。物理侵蚀与塔内微生物的活动无关。3.木材腐
8、烂-生物侵蚀按腐蚀的部位氛围表面腐烂或软腐烂、内部腐烂。表面腐烂产生于冷却塔的浸水部位，有囊菌或半知菌破坏纤维素的真菌引起。木材内的纤维素遭到破坏后仅剩下起黏结作用的木质素，从而降低其结构强度。当表面纤维组织被水冲去后，木材便失去了基础成分。内部腐烂有白色内腐和棕色内腐两种。白色内腐是由木质素变质造成的；棕色内腐是由纤维素被侵蚀所致。3.木材腐烂-化学侵蚀对木材的影响主要是去木质素。强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时，化学侵蚀会更加严重。一般发生在冷却塔浸入水中的那些部位，使木结构呈白色纤维状。铁腐蚀会使木材发黑，导致木材失
9、去强度和稳定性能。3.木材腐烂-物理侵蚀由于系统内干湿胶体运行，含盐水的破裂作用会引起木材腐烂，这种情况称为纤维化作用。木材防腐剂毒性物质的含水盐类：铬酸铜、加铬砷酸铜、氨化砷酸铜；油基材料：溶于石油的五氯苯酚、杂酚油。4.其它问题会污染环境；空气洗涤器：冷却塔中应用的杀生剂因毒性、挥发性等原因不一定适用。三、生物控制方法的选择1.控制方法2.微生物的控制指标3.微生物控制的一般程序1.控制方法(1)选用耐蚀材料耐蚀性能的顺序：钛、不锈钢、黄铜、纯铜、硬铝、碳钢目前常用的海洋用低合金钢耐细菌腐蚀的能力都较低；S、P或硫化物夹杂物含量低的合金耐硫酸盐还原菌腐蚀的能力较高；(2)控制水质控制氧含量
10、、pH、悬浮物、微生物的养料（如油类、氨）(3)采用杀生涂料如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等；由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成的无机防藻涂料。(4)阴极保护在硫酸盐还原菌存在时，碳钢的阴极保护电位一般为-0.95V，这一电位可使SS在厌氧环境中免蚀，即热力学稳定态；采用牺牲阳极保护时，应注意生物附着物的影响。如铝合金牺牲阳极表面易于长满海洋生物，导致电阻增高，阳极输出电流下降，影响保护效果，而锌则污染较少。(5)清洗将养料、生长基地和保护层（腐蚀产物和污垢）以及其本体除去并排出；使剩余微生物直接暴露在外，为杀生剂直接到达微生物表面创造条件。(6)防止阳光照射水池上加盖，冷
11、却塔进风口加百叶窗。(7)旁流过滤：石英砂或无烟煤为滤料。(8)混凝沉淀：混凝剂(9)噬菌体法具有溶菌作用，对电站的海水冷却水系统及造纸厂工业废水粘泥十分有效。不影响生态环境、投加量少、经济合算（1/5加氯费用）(10)杀生剂法最有效和常用的方法；主要作用是控制，而不是杀死。2.微生物的控制指标分项指标要求异养菌数，个/mL5105（夏季）1105（冬季）真菌，个/mL10硫酸盐还原菌，个/mL50铁细菌，个/mL100粘泥量，mL/m3413.微生物控制的一般程序(1)了解污染物的来源进入冷却水系统中的污染物有两类：微生物体：细菌、真菌、藻类和小型动物，甚至昆虫；营养物质：天然、人工合成的无
12、机物(N、P)、有机物等。以三种途径：补充水带入、空气中进入、工艺物泄漏。(2)开展微生物的普查微生物种类多，有的有害，有的无害。普遍测定的：异养菌总数、亚硝化细菌、反硝化细菌、真菌（霉菌）、硫酸盐还原菌、绿藻、铁细菌、硫细菌、硝化细菌、氮化细菌、蓝藻、硅藻等。四、杀生剂1.理想的杀生剂2.氧化性杀生剂3.非氧化性杀生剂4.释放型杀生剂5.杀生剂的作用机理6.影响杀生剂活性的因素7.微生物的抗药性8.杀生剂的使用1.理想的杀生剂性能 对总体目标有高效（包括细菌、藻类和真菌）-高效性：对异养菌具有99%以上的杀菌率（c 100mg/L）。-广谱性：对多种微生物都具有杀生效果。使用范围较宽：与系统
13、操作条件相适应：pH值、排污速率、相容性、抗污染性、水体中微生物种类 高pH值下有效、抗氨/胺污染、抗有机物污染 能防止生物污垢（包括贝类的macrofouling）有剥离作用 无腐蚀性 环境影响 对水生生物及哺乳动物的毒性要低 其残余物、氧化反应产物、氧化副产物有高的LD50值；残余物在环境中易分解 安全使用安全、容易操作 价格经济且负担得起 毒性指标平均忍受极限TLm=Tolerance Limit Mediam指实验鱼类在规定时间内有半数存活的药剂浓度。半致死浓度LC50=Lethal Concentration要求表明受试鱼种和时间。半致死剂量LD50=Lethal Dose，mg/k
14、g即受试动物在规定时间内死亡半数时的药剂用量，应标明受试动物（小白鼠）、染毒的途径（口服、皮下注射、腹腔注射等）、受试时间等。2.冷却水常用氧化性杀生剂类别品种氯基杀菌剂氯气Cl2次氯酸钠溶液NaClO固体次氯酸钙二氯异氰尿酸(DCCA)及三氯异氰尿酸(TCCA)二氯二甲基海因（DCDMH）1-氯-3-乙胺基-5-叔丁基胺基-均三嗪溴基杀菌剂溴化钠/氯气、次氯酸钠、臭氧、溴/氯溴稳定性溴溶液固体释溴物（BCDMH、BCMEH、DBDMH）溴化钠/氯化异氰尿酸二氧化氯现场发生与稳定性二氧化氯过氧化物过氧化氢与过氧乙酸臭氧现场发生（1）氯最常用的一种杀生剂，其需要量取决于系统中的耗氧量、接触时间、
15、水的pH值、温度、处理水量以及处理过的水通过冷却塔时暴露在空气中所引起的氯的损失。Cl2+H2OHOCl+HCl次氯酸是一种极强的氧化剂，很容易地扩散到微生物的细胞壁上，与细胞质反应形成化学上稳定的N-Cl键。氯氧化某些辅酶巯基上的活泼部位，巯基是生成三磷酸腺甘酶的中间阶段，这对于呼吸作用是十分重要的。pH值对次氯酸的电离过程有直接影响。pH对水中有效游离氯的影响氯代异氰尿酸盐适合于小型工厂。能缓慢地释放氯和氰尿酸。是一种氯稳定剂，减少在紫外线光化反应引起的损失。（2）溴类杀菌剂的分类类别品种化学式或代号性 质特 点直接释放型溴素Br2挥发性大，具有强烈的刺激性和腐蚀性，一般不直接使用次溴酸及
16、其盐HOBr次溴酸只能在室温下存在的极不稳定的强氧化剂；室温下逐渐发生歧化反应生成溴盐和溴酸盐，无法运输和贮存，只能现场制备缓慢释放型溴氯二甲基海因BCDMH在水中水解成次溴酸和次氯酸，同时发生溴离子和次氯酸或次氯酸根的反应，生成活性很高的次溴酸。其杀生的关键活性组份是次溴酸。溴氯甲乙基海因BCMEH由二甲基海因(DMH)和甲乙基海因(MEH)混合后卤化制得，物理性能得到改进，压片时不要再用黏合剂。二溴（或氯）二甲基海因DBDMH 或DCBMH是二甲基海因的溴（或氯化物），在水中快速释放出次溴酸（或次氯酸）而杀菌。目前有被氯溴海因类产品取代之势。氯化溴BrCl低沸点液体，在水中水解成次溴酸，从
17、而达到杀菌目的。一般使用槽罐或桶贮运，多用于大规模冷却水处理系统，但危险性较大，推广应用受到一定限制。间接释放型活性溴化物NaBrNaBr水溶液与水中的氯或次氯酸反应，产生次溴酸。减少氯的投加量，降低排污水中的余氯含量及其对环境的污染，还可以提高药剂对水中菌藻的杀生效果。但使用过程中应严格控制溴离子与氯的比例，一般Br-/Cl2要略高于1：1溴杀生剂和氯杀生剂的比较(1)在pH达到8以上，含溴杀生剂的杀菌性能比含氯杀生剂好，这是因为HOBr和次氯酸 HOCl二者皆表现为弱酸，在水中离解如下：HOBrH+OBr-pka(25)=8.7HOClH+OCl pka(25)=7.5 HOBr 在给定p
18、H下，它离解较少，杀菌活性比较高。(2)在被氨污染的水中，它们和氨形成卤代胺，而溴胺容易水解，再释放出HOBr。次溴酸比次氯酸有效。NBr3+3H20 3HOBr+NH3 NHBr3+2H20 2HOBr+NH3 H2NBr+H20 HOBr十NH3 和溴胺形成鲜明对比的是氯胺明显地降低HOCl的杀菌效果。这是由于氯胺比溴胺稳定，因而使它们水解再释放出HOCl很慢。次溴酸和次氯酸的电离曲线（3）二氧化氯在纺织业作为特殊漂白剂和染料剥离剂，在造纸业用作纸浆上光剂。在水中不生成次氯酸，仅以溶解的二氧化氯存在。在较高的pH值范围内，效能胜于氯。制备：Cl2+2NaClO22NaCl+2ClO2 或
19、HCl+HOCl+2NaClO22NaCl+2ClO2+2H2O在有氨氮和酚等污染的冷却水系统中，用二氧化氯比氯气合理。（4）臭氧一种很强的、性质不稳定的氧化性气体。臭氧与蛋白质结合并降低了细胞生存不可缺少的酶的活性。O3 O2+(O)受pH、温度、有机物、溶剂和积聚的反应产物的影响。一般保持0.5ppm的残余臭氧。过量会因脱除木质素而破坏冷却塔的木质构件。（5）过氧乙酸过氧乙酸（peracetic acid）是一种快速、广谱的杀生剂，在低浓度下对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、霉菌和藻类等均有效，它主要通过氧化蛋白质、脂类化合物中的巯基、二硫键和双键等，使细胞壁的化学渗透和传输功能受到破坏
20、。且不产生有毒的副产物，其分解产物（醋酸、水和氧）是无毒、环境可接受的。CH3COOH+H2O2 CH3COOOH+H2O 2 CH3COOOH 2 CH3COOH+O2 2 H2O2 2 H2O+O2过氧乙酸与其它杀生剂的性能对比杀生剂名称使用浓度/mgL-1完全杀死菌类的时间/h过氧乙酸13异噻唑啉酮36戊二醛106 过氧乙酸的活性比异噻唑啉酮和戊二醛分别高3倍和10倍，它与聚合物、磷酸盐有较好的相容性。三种杀菌剂的杀菌能力为：A.对于硫酸盐还原菌，过氧乙酸戊二醛异噻唑啉酮；B.对于藻类，过氧乙酸戊二醛异噻唑啉酮，过氧乙酸是唯一能保持完全杀灭藻类的杀菌剂。3.冷却水常用非氧化性杀生剂类别主
21、要品种胺类化合物季铵盐及聚季铵盐、-胺及-二胺、胍类衍生物、吡啶类酚类化合物氯酚及多氯酚类有机硫化合物二硫氰基甲烷（MT）、硫代氨基甲酸盐、硫代氰酸类化合物有机溴（卤素）化合物溴代羟基苯乙酮、二溴次氮基丙酰胺（DBNPA）异噻唑啉酮类化合物2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮醛类化合物丙烯醛、水氧醛、戊二醛有机金属化合物氯化三丁基锡等有机锡化合物、柠檬酸铜、甲基汞、醋酸苯汞有机膦化合物季膦盐大蒜素（1）季铵盐（2）氯酚类和有机硫类（3）异噻唑啉丁酮4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮(DOCI=4,5-dichloro-2-noctyl-4-isothi
22、azolin-3-one)是一种良好的杀藻剂，其结构如下：DOCI分子中不含有重金属离子和阳离子，不会对有机膦酸盐和阴离子聚合物产生干扰，获得“美国总统绿色化学挑战奖”。DCOI的使用浓度低（约0.51mg/L），以微乳液的形式进行投加，比三丁基嗪的悬乳液要方便。药效时间长，比传统的杀藻剂相比，具有一定的广谱性，但仍对一些球形的、非丝状的、无鞭毛的和类似叶绿素的藻类的作用较差。与低剂量的氯联合使用，可更有效地控制藻类的生长，是一种比较理想的杀藻剂。（4）4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮DOCI与三丁基嗪的杀生性能比较微生物种类时间，周DCOI+NaClO三丁基嗪+NaClODCOI菌
23、类残留的数量，log1011.761.000.8020.491.520.7540.191.620.2060.400.600.30藻类残留的数量，log101-20.171.491.0040.161.070.8060.200.500.70注:Ca2+：88mg/L，Mg2+：24mg/L，HCO3-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO42-:328.4mg/L,60;DCOI：0.5mg/L;DCOI+NaClO：1.0mg/L+0.10.2mg/L;三丁基嗪+NaClO：1.0mg/L+0.10.2mg/L;DOCI与三丁基嗪对叶绿素a的杀生性能比较时间，周DCOI+NaClO三丁基嗪+
24、NaClODCOI199-248.799-466.781.86.9683.189.9-注:Ca2+：88mg/L，Mg2+：24mg/L，HCO3-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO42-:328.4mg/L,60;DCOI：0.5mg/L;DCOI+NaClO：1.0mg/L+0.10.2mg/L;三丁基嗪+NaClO：1.0mg/L+0.10.2mg/L;（5）2-硫代胺基乙基葵烷盐酸盐（DETA）杀生剂品种最低浓度，ppm(day21)聚季铵盐(PolyQuat)11烷基二甲基苄基氯化铵(BenzylQuat)6.52-叔丁胺-4-氯-6-乙氨基-s-三嗪（Terbuthylaz
25、ine)5.42-硫代胺基乙基葵烷盐酸盐（DETA）3.8二溴氮川丙酰胺（DBNPA）9.2季铵盐/氧化双三丁锡化物Quat/TBTO3.9DETA与其他几种杀藻剂的平均最低有效浓度10mg/L不同杀生剂2小时后座生菌ATP残留率和菌落单位保留率杀生剂ATP残留率，%(sessilebacteria)菌落保留率%Cfu/mL溴代2-硝基丙烷-1,2-氧（Bronopol）7522.57聚季铵盐2723.06二硫氰基甲烷171.41戊二醛423.412-硫代胺基乙基葵烷盐酸盐70.05二溴氮川丙酰胺120.07异噻唑啉酮（MCI)5531.05（6）季磷盐A.品种四羟烷基磷酸磷（THPS)50m
26、g/LTHPS在6小时内将2.5*105个SRB降低到2.7*103个。四羟烷基氯化磷（THPC)四甲基氯化磷（TMPC）B.机理季磷盐阳离子被带负电荷的细菌吸附，通过渗透和扩散作用，进入细胞膜，阻碍细胞膜的半渗透作用，使细胞酶钝化，蛋白质变质而达到杀死微生物的目的。磷原子的原子半径大，极化作用增大，正电性增大，更易于与带负电的微生物作用而杀死微生物。十四烷基三丁基氯化磷十四烷基三丁基氯化磷对细菌的最小抑制浓度菌种MIC,mg/L试验菌浓度，个/mL枯草芽孢杆菌25.1105干燥棒杆菌51.3106铜绿色假单孢菌22.0106藤黄微球菌12.8105地衣芽孢杆菌79.2105粪产碱菌11.21
27、06表面活性剂杀菌剂的结构特点阳离子（或两性）表面活性剂；阳离子表面活性剂分子中正电荷愈集中，杀菌效果愈好；杀菌剂的分子具有不对称性，杀菌效果愈好。如MQA。名称结构杀菌效果十四烷基三丁基氯化磷C14H29P+(C4H9)3Cl-质量分数为1010-6，杀菌效果为100%十二烷氧基甲基三丁基氯化磷C12H25OCH2P+(C4H9)3Cl-质量分数为510-6，杀菌效果为100%十二烷氧基乙基三丁基氯化磷C12H25OCH2CH2P+(C4H9)3Cl-与十四烷基三丁基氯化磷相近十二烷氧基三丁基氯化磷C12H25OP+(C4H9)3Cl-比十四烷基三丁基氯化磷效果差4.释放型杀生剂三氯异氰脲酸
28、、二氯异氰脲酸钠等；溴氯甲乙基海因、二氯二甲基海因（DCDMH)、溴氯二甲基海因(BCDMH)。四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-酮。四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-酮 含量为84%，是现有的非氧化性杀生剂中浓度最高的一种，能十分有效地控制产生粘泥的细菌、藻类和真菌等。在中性和碱性条件下水解成一种能释放出甲醛的化合物。甲醛是一种亲电子的活性物质，与氨基酸、蛋白质、酶和核酸中的胺基、硫基和酰胺基进行不可逆反应，导致活性物质失活以及细胞死亡。DAZOMET含有二硫代氨基甲酸盐组合以及胺和甲醛的反应产物。这些多样使微生物致死的机理影响细胞的代谢，同时加入3小时全
29、部存在，在碱性冷却水中高度稳定。由于一些水解组分的独特效能，既可以达到短期控制微生物的目的，又可以达到长期控制微生物的目的，这些多样的杀生剂组分以同样方式起到交替投加杀生剂的效果。由于这些杀生组分的存在可能会防止使用单一的杀生剂方案使微生物产生的抗药性。5.杀生剂的作用机理杀生剂的主要作用:阻止微生物新陈代谢的某些环节，钝化酶的活性。具体表现:抑制细胞壁的合成;影响细胞膜的功能;干扰蛋白质的合成;阻碍核酸的合成;影响呼吸链等。杀生的方式可以是可逆的（抑菌），也可以是不可逆的（杀菌）；低浓度时是抑菌，高浓度时是杀菌。一般按作用机理可将杀生剂分为氧化剂、亲电子剂、溶解膜的化合物以及亲电子剂等。杀生
30、剂的分类类别品种氧化剂Cl2、Br2、ClO2、H2O2、3COOOH亲电子剂醛基杀生剂异噻唑啉酮二溴氮川丙酰胺（DBNPA）、二硫氰基甲烷（MBT）、2-硫代葵基乙基胺（DETA）溶解膜的化合物季铵盐类、双胍类、表面活性剂亲质子剂有机弱酸、吡啶类、对苯类化合物Cl2、Br2、ClO2、H2O2、CH3COOOH等氧化剂是强亲电子剂，可产生HOCl、HOBr、OH等，不可逆地氧化蛋白质基团，使酶失去正常的活性，导致细胞快速死亡。ClO-+R-SH,R-NH2,R-OHR-SCl,R-NHCl,R-OCl+H2OOH+R-SH,R-NH2,R-OHR-S,R-NH,R-O+H2O继续氧化成其他的
31、细胞组成：R-SCl,R-NHCl,R-OClR-S,R-NH,R-O+Cl或R-SCl+R-SH+R-SS-R+HCl（1）氧化剂醛类杀生剂、异噻唑啉酮可侵袭和改变蛋白质巯基和酶的合成反应。二溴氮川丙酰胺（DBNPA）、二硫氰基甲烷（MBT）和2-硫代葵基乙基胺（DETA）除上述功能之外，还能与细胞内的大分子反应，能与某些酶的含金属的中心体反应，从而破坏细胞的功能。（2）亲电子剂醛类和异噻唑啉酮类杀生剂与巯基官能团的反应季铵盐类杀生剂、双胍类和表面活性剂:干扰细胞膜的结构和功能，导致膜的渗透性发生改变，细胞内物质泄漏，渗透作用降低 与膜有关的新陈代谢作用受到抑制。通常这类杀生剂在低浓度时能引
32、起细胞的组成物泄露，破坏代谢功能，而高浓度时能部分或完全破坏细胞壁和原生质膜，以致使整个细胞溶解。（3）溶解膜的化合物亲质子剂与构成细胞壁和细胞膜的成分反应，抑制了电子转移与氧和ATP生成时的能量，从而抑制了细胞的呼吸作用而导致细胞死亡。但其杀生速率慢、对革兰氏阴性菌无任何作用，因而在水处理中应用较少（主要用在化妆品和药物产品中）。（4）亲质子剂6.影响杀生剂活性的因素微生物的第一道防线使膜的非渗透性，其次是能通过遗传突变，或从进入系统的化学药剂中产生免疫性。温度会影响杀生剂的效果。如季铵盐在高温时效果下降；pH值对微生物杀生效果尤其重要，当pH为8.0以上时，铜盐沉淀、二硫氰基甲烷水解、氯酚
33、电离，都会使活性减弱，二氯则水解生成活性更低的次氯酸根离子。冷却水硬度高会影响季铵化合物的效果；二硫氰基甲烷与铁杂质反应生成各种络合物。7.微生物的抗药性 环境的改变会对微生物的生存有一定的影响，但是微生物也会对外界的环境产生主动反应，或产生适应性而赖以生存。适应性是微生物在有害条件下能够生存的一种能力。不同的微生物往往能适应不同的环境条件，如对杀生剂、温度、pH、重金属离子等，其抗药性主要表现在:a.微生物内产生了钝化或分解杀生剂的酶 b.改变细胞膜的渗透性而导致抗药性 c.细胞内被作用过的活性点发生了改变等.长期投加一种杀生剂1227，会使微生物细胞逐渐形成不同的结构（如细胞膜的结构）而产
34、生抗药性。另外细胞孢子也会产生一层蛋白质，以保护其内部遗传物质受到杀生剂的侵袭。正确选择适宜的处理方法，首先应查明已经发生的或预计要发生的问题。应在实验室内对沉积物进行分析，必须研究它们的来源、形成速度以及消除这些沉积物的重要性。在运行的系统中。可采用试验换热器和试验挂片，帮助对系统进行评价。处理费用是选择处理方法的主要依据。影响因素有：药品种类、投药设备、运行操作所需的人工、对系统可能产生的不利影响、排污水的水质。安全和管理等。8.杀生剂的使用(1)加药方式(2)几种杀生剂的交替使用氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂；不同杀生作用机理的杀生剂之间。(3)合理选择投药浓度和时间(4)选择合适的加药点
35、(5)掌握规律，建立标准(1)加药方式间歇处理或冲击处理的原则是允许微生物繁殖一定的时间，然后进行冲击处理。微生物生长和清除的周期随不同的系统而改变，甚至采用同一水源的各个系统也不尽相同。连续性投加：使微生物控制平稳，总耗药高，易诱导抗药性，低剂量；冲击性投加：间歇处理，高剂量，波动大，总耗药量低，且允许其波动。微生物控制程序微生物控制程序 杀菌剂的投加方式（2）几种杀生剂的交替使用杀生剂应根据目标有机体、致死速率或抑制和杀死活性之间的比较等来进行选择。最常用的控制微生物繁殖的药品是杀生剂和生物抑制剂。杀生剂的作用是杀死生物体,而生物抑制剂的作用是抑制生物的生长和繁殖.由于作用机理不同的杀生剂
36、之间存在着协同效应，因此用影响细胞结构或功能的不同杀生剂可提高杀生效率和克服抗药性，导致目标有机物的死亡和有效控制微生物。氧化性和非氧化性杀生剂的交替使用，作用机理不同的杀生剂的交替使用,不仅可降低杀生剂的使用成本，而且可提高杀生效率。氧化性和非氧化性杀生剂的对比氧化性杀生剂非氧化性杀生剂优点(1)速度快(2)广谱性(3)费用低(4)污染小(5)不易产生抗药性(1)一定的持久性(2)对沉积物、粘泥有渗透、剥离作用(3)受H2S、NH3等还原性物质的影响小(4)受pH影响小缺点(1)受水中有机物和还原性物质的影响较大；(2)药效时间短(3)受pH影响小(4)分散、渗透、剥离效果差(1)费用高(2
37、)易污染(3)易产生抗药性(4)部分与阻垢剂不相容 如果在系统中表面产生生物污垢，由于其细胞外多糖质层产生的扩散阻挡层以及表面生长的有机体的低的新陈代谢速率，杀生剂很难控制生物膜。利用表面活性剂来分散嵌入细胞外多糖质中的细胞，使得高活性的氧化剂进入生物膜，从而可以提高氧化剂的杀生活性。如过氧化物和表面活性剂的复配产品。也可将非氧化性亲电子杀生剂和氧化剂或对膜有活性的杀生剂复配以去除系统内表面的生物膜。非氧化性亲电子杀生剂能够比较容易扩散到生物膜的外层，杀死细胞并破坏生物膜结构，这可使最接近基表面的细胞分离脱落，使得氧化剂和对膜有活性的杀生剂更快地进入生物膜内部。如SQ8产品（即为MBT与122
38、7的复配产品）、醛类杀生剂和季铵盐的复配产品。不同作用机理的杀生剂之间的作用DIDMAC与甲基异噻唑啉酮协同试验葵基异壬基二甲基氯化铵 DIDMAC甲基异噻唑啉酮MIT60004102300.5注：试验是用假单孢铜绿菌作为试验对象，以4小时杀死99.99%该菌属的最低杀生浓度（MBC）为标记。MBC值越低，就表示杀生剂效率越高。单用DIDMAC，其MBC为60mg/L,单用MIT，其MBC为4mg/L,复配，则只需30mg/L DIDMAC加0.5mg/L MIT即可达到最低杀生浓度，其费用可节省35-40%。由于微生物具有产生防止或阻滞杀生剂活性的能力，因此了解杀生剂的作用机理有助于防止微生
39、物抗一种或一类杀生剂。抗药性的产生影响倒细胞壁或细胞膜成分的变化，降低了杀生剂向细胞内部的扩散或渗透。将杀生机理不同的杀生剂或将穿透细胞膜进入细胞内部的途径明显不同的杀生剂复配，例如异噻唑啉酮和季铵盐，溴化甲乙基海因和异噻唑啉酮等，可减少抗药性的发生。通过对杀生剂的作用机理的了解，有助于正确选择杀生剂，提高杀生效率，避免抗药性的发生，在实际应用中有明显的指导意义。(3)合理选择投药浓度和时间为了发挥生物抑制剂的作用,水中必须保持药品剩余浓度。药品浓度越高，所需时间越短。投药浓度与成本的关系国外：正常浓度为1/4初始投加浓度，或以菌量回升为标准；国内加氯，3次/天，控制余氯在。应根据现场监测情况
40、来确定投加时机。投加非氧化性杀生剂，应24小时不排污。(4)选择合适的加药点应考虑有效浓度的保持、杀生效率等方面气态或易挥发的药剂：水较深的部位，如出水总管上；固体药剂：易溶解的加在水流区域较大的地方；不易溶解的应先溶解再投加。液体药剂：泵的吸入口处。(5)掌握规律，建立标准水源变化规律、季节影响规律、环境影响规律、工艺泄漏规律、微生物种群规律和优势种群、粘泥形成规律、杀生剂使用规律等。正确选择适宜的处理方法，首先应查明已经发生的或预计要发生的问题。应在实验室内对沉积物进行分析，必须研究它们的来源、形成速度以及消除这些沉积物的重要性。在运行的系统中。可采用试验换热器和试验挂片，帮助对系统进行评
41、价。（6）处理费用处理费用是选择处理方法的主要依据。影响因素有：药品种类、投药设备、运行操作所需的人工、对系统可能产生的不利影响、排污水的水质。安全和管理等。五、酶技术1.酶的特效性2.酶的复配技术3.预防和去除微生物腐蚀1.酶的特效性Hatcher et al.发现了使用果聚糖水解酶控制工业水系统中微生物泥的形成。Christensen 发现了一种使用戊聚糖已聚糖酶防止工业过程中固体表面生物膜沉积的方法。这种酶很明显的阻止营养微生物从生物膜层转化为沉积物。然而，这种酶不能够破坏已经存在的被泥状细菌产生的细胞外聚合物保护的生物质。Argo 报道了通过微生物（主要包含泥状细菌）防止反渗透膜结垢的
42、成果。Whittaker 评价了用酶作为一种清洗剂去清除RO膜表面的生物垢。但是必须和其他化学物质（如渗透剂、去污剂、表面活性剂等）联合使用，能有效地解决微生物问题。2.酶的复配技术 Wiatr发表了一种用酶结合纤维素酶、a-淀粉酶和蛋白质酶去除冷却塔表面上生物泥的方法，同时指出没有一种酶能够足够有效的去除生物泥。有两个因素可能影响用酶解决微生物问题的效果。一是酶的选择性，一种特殊的聚糖必须要一种特殊的微生物，在许多工业系统中，要处理的往往是各种各样的微生物垢的混合物，这就导致了如果只使用一种酶，效果就有限。二是随着处理生物垢和微生物污染的时间变长，酶处理的效果将明显下降，这可能是因为随着微生
43、物数量的变多，它们能更有效的抵御。将酶和氧化性或非氧化性的生物杀灭剂结合使用。Redersen et al.和OrndorHx都探讨了用氧化性生物杀灭剂防止或者说控制生物膜形成的方法。Vanrlante探讨了在系统中成功的应用生物分散剂组合少量非氧化性生物杀灭剂的处理方法。这个过程总量上没有减少生物杀灭剂的使用量，但用了酶后却提高了生物杀灭剂的处理效果。需要的过量得到减少，去除了过量使用生物杀灭剂对环境的潜在不利影响。3.预防和去除微生物腐蚀各种机械设备都有微生物腐蚀，如耗氧菌/厌氧菌诱导的腐蚀，和受耗氧菌/厌氧菌影响的腐蚀。两个重要因素：一是腐蚀依赖于微生物群在系统表面的附着。二是腐蚀位置特
44、别喜欢在那些生物质和生物污泥存在的地方，通常导致微生物的进一步生长。微生物环境的特性，例如PH值、温度、氧气、水体的富营养程度，对微生物腐蚀的影响比与微生物生长有关的生物质和生物垢所创造的环境特性还要小。酶技术依赖于酶是如何作用于微生物环境的，酶的活性可能阻止微生物群在系统表面落脚，而不是杀死微生物。酶可以催化水解微生物附着于表面后产生的细胞体外多糖类物质，使后者变成非聚合物类物质，这样就易于去除。去除悬浮生物质的沉积物，或者防止生物质的形成都需要加酶/或者至少含有一种淀粉酶和一种酸性/碱性蛋白酶的表面活性剂于阴离子表面活性剂一起加入水系统中，细胞外聚合物粘合生物质或者生物垢被酶破坏且脱离设备表面。