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1、第五章第五章 合成晶体合成晶体主要内容主要内容晶体概述晶体的形成合成晶体的方法与技术晶体生长设备1.晶体概述晶体概述什么是晶体晶体的基本性质晶体的分析人工晶体的分类晶体的应用重要的晶体人工晶体的研究领域什么是晶体什么是晶体物质是由原子、分子或离子组成的。当这些微观粒子在三维空间按一定的规则进行排列，形成空间点阵结构时，就形成了晶体。因此，具有空间点阵结构的固体就叫晶体。晶体又有单晶体和多晶体之分。单晶体就是由同一空间点阵结构贯穿晶体而成的；而多晶体却没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多单晶体以随机的取向结合起来的。晶体的基本性质（通性）晶体的基本性质（通性）自范性：自范性是指晶体在适当条件
2、下可以自发地形成几何多面体的性质。即 晶面数+晶顶数=晶棱数+2 均一性：从同一方向观察，该方向上的宏观性质与观察的位置无关 各向异性：同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是不一样的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就是晶体的异向性。对称性：在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点重复规律的体现。最小内能：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。稳定性：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。晶体的分析晶体的
3、分析1669 N.Steno 晶面角守恒定律1848 A.Bravias 晶体空间点阵结构1885 Fedrov 230空间群的推引1895 W.C.Roentgen X射线1912 M.von Laue X射线衍射1914 Bragg父子 测定晶体结构 1927 C.J.Davisson 晶体对电子的衍射 G.P.Thomson1931 E.Ruska 电子显微镜 人工晶体的分类人工晶体的分类 人工晶体的分类：人工晶体按照功能不同，可粗略分为半导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪烁晶体，电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体等
4、十二类。晶体的应用晶体的应用压电晶体压电晶体 在外力作用下发生变形时，其表面产生电荷效应的晶体。可制成换能器、拾音器、振子以及传感器。最初采用酒石酸钾钠一类水溶性晶体，现已被性能优良的人工水晶、四硼酸锂、铌酸锂、钽酸锂等取代。激光晶体激光晶体 已获得有激光输出的晶体有数百种以上，但真正成为激光工作物质的主要是红宝石、钇铝石榴石，对激光晶体的研究主要是向波长可调谐、高效率和大功率（钇镓石榴石系列）、多功能的方向发展。电光晶体电光晶体 在外加电场作用下折射率发生变化，从而使通过晶体的一束激光分解为两束偏振方向相互垂直的偏振光，并产生一根位差效应的晶体适用于激光的调制和偏振常用的电光晶体有铌酸锂、钽
5、酸锂以及磷酸二氢钾（KDP）类晶体。声光晶体声光晶体具有声光效应的晶体主要有二氧化碲和钼酸铅，适用于激光的偏振和调制。非线性光学晶体非线性光学晶体 组成晶体的原子因外层电子在光作用下偏离其平衡位置而发生极化，常用的有磷酸二氢钾类晶体、铌酸锂、铌酸钾以及偏硼酸钡、三硼酸锂晶体。光折变晶体光折变晶体 在光作用下可引起折射率变化的晶体，主要有钛酸钡、硅酸铋、铌酸锂、铌酸钡钠等。热释电晶体热释电晶体 在外界温度变化时由其自发极化引起表面电荷效应的晶体，可用于制备热释电探测器，主要有铌酸锂、钽酸锂等闪烁晶体闪烁晶体 具有闪烁效应的晶体广泛用于测量核辐射能量，20世纪80年代中，用坩埚下降法生长的大尺寸锗
6、酸铋晶体，取代掺铊的碘化钠晶体，成为性能最佳的闪烁晶体，其他如氟化钡、氟化铈、氟化铅等正在研制中。磁光晶体磁光晶体 具有较大的纯法拉第效应，对使用波长的吸收系数低，磁化强度和磁导率高，用于制作光隔离器、光非互易元件、磁光存储器及磁光调制器等。重要的晶体重要的晶体激光晶体激光晶体 吸收足够的能量之后能发出一种特殊的强光-“激光”，这种晶体叫做激光晶体。首先用高压氙灯的强光照射红宝石红宝石使红宝石红宝石的原子(蓝色小球)处于激励状态即反转分布 用特定波长波长的光照射红宝石红宝石，部分原子受激放出光子(黄色小球),最初光子的方向是随机的，大部分光子逸出红红宝石宝石外，小部分光子激发其它原子继续放出光
7、子即诱导发射 诱导发射出的光子的一部分在红宝石红宝石两端平行的镜面之间来回反射，使光强不断增幅即激光激光共振 当光强增强到一定程度，光从部分透过性的反射镜面处逸出成为激光激光 半导体器件的发展也经历了从电子管 半导体 集成电路 大规模集成电路 超大规模集成电路的五代历程。半导体晶体 半导体是指电阻率介于典型的金属和典型的绝缘体之间的一类物质，其电阻率在10-2至107 欧姆/厘米之间。最常见的半导体晶体是周期表上第IV主族的硅(Si)和锗(Ge)，此外还有IIIV族的砷化镓(GaAs)、锑化铟(InSb)和IIVI族的硒化锌(ZnSe)等。重要的晶体指指标电子管子管计算机算机微机微机对比比体体
8、积/立方英尺立方英尺30,0000.001106功耗功耗/千瓦千瓦1400.00255.6104重量重量/吨吨300.0056.0103全面平均故障全面平均故障时间几个小时几年104重要的晶体宝石晶体 有极高的硬度、稳定性好、奇特的星彩闪光或艳丽颜色的晶体，是大家所熟悉的宝石晶体。重要的晶体重要的晶体光折变晶体当外界微弱的光照到这种晶体上时，晶体的折射率会发生变化，形成极为特殊的折射率光栅。可在3cm3的体积中存储5000幅不同的图像，并可以迅速显示其中任意一幅；可把微弱的图像亮度增强1000倍；可精密地探测出小得只有10-7米的距离改变；可使畸变得无法辨认的图像清晰如初；可滤去静止不变的图像
9、，专门跟踪刚发生的图像改变；还可以模拟人脑的联想思维能力。人工晶体的研究领域人工晶体的研究领域人工晶体的合成及晶体的生长工艺人工晶体的切磨抛镀等冷加工工艺研究晶体生长设备和温度、生长速率等控制系统研究晶体结构（晶胞参数、点阵、空间群、键参数、结构基元等），晶体物理化学性能（力、热、光、声、电、溶剂、溶解度、杂质分凝系数等）以及晶体功能特性开拓人工晶体的应用领域改进成熟晶体，探索新型人工晶体晶体的形成晶体的形成 晶体生长理论 相变过程和结晶的驱动力 成核 生长晶体生长理论发展阶段理论或模型主要提出者及时间主要内容晶体平衡形态理论Bravais法则1866年，ABravais1937，Friede
10、l、Donnay、Harker晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失GibbsWulff生长定律1878年，JWGibbs在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小Frank运动学理论1958年，FCFrank运动学第一定律和第二定律，利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态界面生长理论完整光滑界面模型1927年，WKossel晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的界面相理论模型20
11、01年，高大伟、李国华认为晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用非完整光滑界面模型1949年，FCFrank晶体是理想不完整的，其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移晶体生长理论晶体生长理论界面生长理论粗糙界面模型1959年，KAJackson认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布弥散界面模型1966年，DETemkin认为界面由多层原子构成，在平衡状态下
12、，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面自由能变化，确定界面结构类型粗糙化相变理论1951年，Burton、Leamy、Eerden等认为存在一个温度，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体呈线性生长；并且上述结论在Temkin模型之外成立周期键链理论1952年，PHartman、WGPerdok认为晶体中存在不间断地连贯成键链的强键，并呈周期性重复；晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就化学键链最强的方向。按照晶体中存在的周期性键链与晶体各个面族之间的关系，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面负离子配位多面体模型1994年，仲维卓、华素坤将晶体的生长形态
13、、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，考虑的晶体生长影响因素全面，接近于生长实际相变过程和结晶的驱动力相变过程和结晶的驱动力气相生长熔体生长溶液生长气相生长熔体生长 G=H-T S固液平衡时（Te）：G=H-Te S=0 H=Te S 温度为T时：G=H（Te-T）/Te溶液生长成核成核在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用
14、。介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为均匀成核作用。在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。生长层生长理论层生长理论动态演示层状生长理论层状生长理论晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造。它表明晶面是平行向外推移生长的。由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。螺旋生长模型螺旋生长模型合成晶体的方法和技
15、术人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。气相法气相法-使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积与射频溅射两种方法。熔融法熔融法-使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。溶液法溶液法-使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。气相法气相法升华法升华法是气相法生长晶体的一种，其装置示意图如图所示。熔融法熔融法焰熔法焰熔
16、法，又称Verneuil法，是在1890年由法国科学家Verneuil发明的，用于生长人工宝石。提拉法提拉法是被普遍采用的晶体生长方法。目前，使用最多的激光晶体Nd:YAG就是采用此法生长的。水平区熔法水平区熔法实验装置示意图如图所示。该法的创始人是美国人Pfann，硅单晶生长初期的提纯即采用此法。底部籽晶水冷法底部籽晶水冷法 实验装置如示意图。与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。人工合成氧化锆即采用冷坩埚法冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（2700），找不到合适的坩埚材料。此时，用原料本身作为“坩埚”进行生长。溶液法溶液法水溶液法水溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。水热法水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。生长方法生长方法生长材料生长材料CZ（提拉法）Si Ge Cr:Al2O3 LiNbO3 LiTaO3 YVO4 Al2O3FZ（区熔法）SiLEC（高压液封提拉法）GaAs InP GaPVGF（温度梯度法）GaAsEFG（导模法）-Al2O3HTS（高温溶液法）BBO LBO KABODCM（下降法）CaF2 MgF NaC1 Bi4Ge3O12TGT（温梯法）Al2O3MCZ（磁场提拉法）Si GaAsSM（升华法）SiC ZnS CdS