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1、一、扩散的基本概念一、扩散的基本概念 当当当当物物物物质质质质内内内内有有有有浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度、应应应应力力力力梯梯梯梯度度度度、化化化化学学学学梯梯梯梯度度度度和和和和其其其其它它它它梯梯梯梯度度度度存存存存在在在在的的的的条条条条件件件件下下下下，由由由由于于于于热热热热运运运运动动动动而而而而导导导导致致致致质质质质点点点点（原原原原子子子子、分分分分子子子子）的的的的定定定定向向向向迁迁迁迁移移移移，从从从从宏宏宏宏观观观观上上上上表表表表现现现现出出出出物物物物质质质质的的的的定定定定向向向向输输输输送送送送，这这这这个个个个输输输输送送送送过过过过程程程程称为扩散。
2、称为扩散。称为扩散。称为扩散。扩散是一种传质过程。扩散是一种传质过程。扩散是一种传质过程。扩散是一种传质过程。第一节第一节 概概 述述第七章扩散与固相反应第七章扩散与固相反应 二、从不同的角度对扩散进行分类二、从不同的角度对扩散进行分类 1 1 1 1、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分 互扩散：互扩散：互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；自扩散：自扩散：自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。2 2 2 2、按扩散方向分、按扩散方向分、按扩散方向分、
3、按扩散方向分 顺扩散：顺扩散：顺扩散：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散下坡扩散下坡扩散下坡扩散;逆扩散：逆扩散：逆扩散：逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散上坡扩散上坡扩散上坡扩散。3 3 3 3、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分 体扩散：体扩散：体扩散：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散；在晶
4、粒内部进行的扩散；表面扩散：表面扩散：表面扩散：表面扩散：在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；晶界扩散：晶界扩散：晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。表表表表面面面面扩扩扩扩散散散散和和和和晶晶晶晶界界界界扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速度度度度比比比比体体体体扩扩扩扩散散散散要要要要快快快快得得得得多多多多，一一一一般般般般称称称称前前前前两两两两种情况为短路扩散。种情况为短路扩散。种情况为短路扩散。种情况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散
5、，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点固固固固体体体体质质质质点点点点之之之之间间间间作作作作用用用用力力力力较较较较强强强强，开开开开始始始始扩扩扩扩散散散散温温温温度度度度较较较较高高高高，但但但但远远远远低低低低于熔点；于熔点；于熔点；于熔点；固固固固体体体体是是是是凝凝凝凝聚聚聚聚态态态态，质质质质点点点点以以以以一一一一定定定定方方方方式式式式堆堆堆堆积积积积，质质质质点点点点迁迁迁迁移移移移必必必必须须须须越越越越过过过过势势势势垒垒垒垒，扩扩扩扩散散散散速速速速率率率
6、率较较较较低低低低，迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程约约约约为为为为晶晶晶晶格格格格常常常常数数数数大大大大小小小小；晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。四、扩散的意义四、扩散的意义材材材材料料料料制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺中中中中很很很很多多多多重重重重要要要要的的的的物物物物理理理理化化化化学学学学过过过过程程程程都都都都与与与与扩扩扩扩散散散散有有有有关关关关系系系系。例例例例如如如如：固固固固溶溶溶溶体体体体的的的的形形形形成成成成、离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的导导导导电电电电性性性性、材材材
7、材料料料料的的的的热热热热处处处处理理理理、相相相相变变变变过过过过程程程程、氧氧氧氧化化化化、固固固固相相相相反反反反应应应应、烧烧烧烧结结结结、金金金金属属属属陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因因因因此此此此，研研研研究究究究固固固固体体体体中中中中扩扩扩扩散散散散的的的的基基基基本本本本规规规规律律律律的的的的认认认认识识识识材材材材料料料料的的的的性性性性质质质质、制制制制备备备备和和和和生生生生产产产产具具具具有有有有一一一一
8、定定定定性性性性能能能能的的的的固固固固体体体体材材材材料料料料均均均均有有有有十十十十分分分分重重重重大大大大的的的的意意意意义。义。义。义。一、稳定扩散和不稳定扩散一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质在在在在扩扩扩扩散散散散层层层层内内内内各各各各处处处处的的的的浓浓浓浓度度度度不不不不随时间而变化，即随时间而变化，即随时间而变化，即随时间而变化，即 dc/dc/dc/dc/dtdtdtdt=0=0=0=0扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质在在在在扩扩扩扩散散散散层层层层内内内内各各
9、各各处处处处的的的的浓浓浓浓度度度度随随随随时时时时间而变化，即间而变化，即间而变化，即间而变化，即 dc/dc/dc/dc/dtdtdtdt 0 0 0 0第二节第二节 宏观动力学方程宏观动力学方程二、扩散的动力学方程二、扩散的动力学方程 1 1 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（FickFickFickFicks First Laws First Laws First Laws First Law）在在在在扩扩扩扩散散散散体体体体系系系系中中中中，参参参参与与与与扩扩扩扩散散散散质质质质点点点点的的的的浓浓浓浓度度度度因因因因位位位位置置置置而而而而异异
10、异异、且且且且可可可可随随随随时时时时间间间间而而而而变变变变化化化化。即即即即浓浓浓浓度度度度c c c c是是是是位位位位置置置置坐坐坐坐标标标标（x x x x、y y y y、z z z z）和和和和时时时时间间间间（t t t t）的的的的函数，函数，函数，函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。式式式式中中中中J J J J 扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量，即即即即单单单单位位位位时时时时间间间间单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上溶溶溶溶质质质质扩扩
11、扩扩散散散散的的的的量量量量。dc/dc/dc/dc/dxdxdxdx 沿沿沿沿扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向（x x x x方方方方向向向向）的的的的浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度。c c c c是是是是溶溶溶溶质质质质单单单单位位位位容容容容积积积积浓浓浓浓度度度度，以以以以g/cmg/cmg/cmg/cm3 3 3 3、l/cml/cml/cml/cm3 3 3 3、原原原原子子子子数数数数/m m m m3 3 3 3。D D D D 比例常数，又称比例常数，又称比例常数，又称比例常数，又称扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面
12、的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。rr菲菲菲菲克克克克第第第第一一一一定定定定律律律律是是是是质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散定定定定量量量量描描描描述述述述的的的的基基基基本本本本方方方方程程程程。它它它它适适适适于于于于稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（浓浓浓浓度度度度分分分分布布布布不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化），同同同同时时时时又又又又是是是是不不不不稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力
13、学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故J J J J为矢量为矢量为矢量为矢量,对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：2 2 2 2、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（FickFickFickFick s Second s Second s Second s Second LawLawLawLaw）物质流入速率物质流入速率物质流入速率物质流入速率=J J J
14、 J1 1 1 1A A A A物质流出速率物质流出速率物质流出速率物质流出速率物质积存速率物质积存速率物质积存速率物质积存速率 如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为A A A A，相距为相距为相距为相距为dxdxdxdx的微小体积元前后的微小体积元前后的微小体积元前后的微小体积元前后的流量分别为的流量分别为的流量分别为的流量分别为J J J J1 1 1 1和和和和J J J J2 2 2 2。由物质由物质由物质由物质守恒关系可知：守恒关系可知：守恒关系可知：守恒关系可知：流入流入流入流入AdxAdxAdxAdx体积体积体积体积元的
15、物质量减去流出该体积的元的物质量减去流出该体积的元的物质量减去流出该体积的元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的量即为积存在微小体积元中的量即为积存在微小体积元中的量即为积存在微小体积元中的物质量。物质量。物质量。物质量。在在在在微微微微体体体体积积积积中中中中物物物物质质质质积积积积存存存存随随随随时时时时间间间间的变化率可表示为：的变化率可表示为：的变化率可表示为：的变化率可表示为：也可写作：也可写作：也可写作：也可写作：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同即即三维的菲克第二定
16、律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散。3 3 3 3、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例 rr稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散如如如如对对对对高高高高压压压压氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量的的的的计计计计算，可应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。如如如如图图图图，设设设设氧氧氧氧气气气气
17、球球球球罐罐罐罐的的的的内内内内外外外外直直直直径径径径分分分分别别别别为为为为r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2。罐罐罐罐中中中中氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为P P P P1 1 1 1，罐罐罐罐外外外外氧氧氧氧气压力为大气压中氧分压气压力为大气压中氧分压气压力为大气压中氧分压气压力为大气压中氧分压p p p p2 2 2 2。由由由由于于于于氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量与与与与大大大大气气气气中中中中氧氧氧氧分分分分压压压压相相相相比比比比很很很很小小小小，故故故故可可可可认认认认为为为为p p p p2 2 2 2不不不不随随随随时时
18、时时间间间间变变变变化化化化。因因因因此此此此，当当当当达达达达到到到到稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态时时时时，氧氧氧氧气气气气将将将将以以以以一一一一恒定速率恒定速率恒定速率恒定速率(dGdGdGdG/dtdtdtdt)渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。P P P P1 1 1 1P P P P2 2 2 2r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2r 由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意：注意：注意：注意：(dGdGdGdG/dtdtdtdt)为常数，为常数，为常数，为常数，积分上式
19、得：式中 c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1c2。根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即c r因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：q 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（C C C C0 0 0 0）在晶体表面保持不变；在晶体表面保持不变；在晶体表面保持不变；在晶体表面保持不变；二是一定量（二是
20、一定量（二是一定量（二是一定量（QQQQ）的物质由表面向晶体内部扩散。的物质由表面向晶体内部扩散。的物质由表面向晶体内部扩散。的物质由表面向晶体内部扩散。c cc c0 0 x xx xc c第一种情况第一种情况第一种情况第一种情况第二种情况第二种情况第二种情况第二种情况第三节第三节 扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数 rr根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学，扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程的的的的发发发发生生生生与与与与否否否否与与与与系系系系统统统统中中中中化化化化学学学学势势势势有有有有根根根根本本本本的的的的关关关关系系系系，物物物物质质质质从从从从高高高高化化化化学学学学势势
21、势势流流流流向向向向低低低低化化化化学学学学势势势势是是是是一一一一个个个个普普普普遍遍遍遍规规规规律律律律，一一一一切切切切影影影影响响响响扩扩扩扩散散散散的的的的外外外外场场场场（电电电电场场场场、磁磁磁磁场场场场、应应应应力力力力场场场场等等等等）都都都都可以统一于化学势梯度之中。可以统一于化学势梯度之中。可以统一于化学势梯度之中。可以统一于化学势梯度之中。rr因因因因此此此此，扩扩扩扩散散散散推推推推动动动动力力力力的的的的本本本本质质质质是是是是化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度，而而而而且且且且只只只只有有有有当当当当化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度为为为为零零零零时
22、时时时系系系系统统统统扩扩扩扩散散散散方方方方可可可可达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡；浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度不不不不是是是是质点定向扩散推动力的实质。质点定向扩散推动力的实质。质点定向扩散推动力的实质。质点定向扩散推动力的实质。一、扩散推动力一、扩散推动力由由由由热热热热力力力力学学学学理理理理论论论论可可可可知知知知，在在在在多多多多组组组组分分分分的的的的多多多多相相相相系系系系统统统统中中中中任任任任一一一一组组组组分分分分i i由由由由 相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到 相相相相中中中中，迁迁迁迁移移移移量量量量为为为为dndni i molmolmolmol，系系系系统统
23、统统的的的的吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能能能能的变化为：的变化为：的变化为：的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：因式中因式中因式中因式中 dndni i0 0，所以：所以：所以：所以：rr上上上上式式式式表表表表明明明明，组组组组分分分分i i i i自自自自发发发发地地地地由由由由 相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到 相相相相，即即即即产产产产生生生生定定定定向向向向扩扩扩扩散散散散的的的的条条条条件件件件是是是是 相相相相中中中中i i i i组组组组分分分分的的的的化化化
24、化学学学学势势势势必必必必须须须须高高高高于于于于 相相相相中中中中i i i i组组组组分分分分的的的的化化化化学学学学势势势势，即即即即存存存存在在在在化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度。随随随随着着着着扩扩扩扩散散散散的的的的进进进进行行行行，化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式
25、二、晶体质点扩散的微观方式二、晶体质点扩散的微观方式 1 1 1 1、易位扩散、易位扩散、易位扩散、易位扩散（1 1）两两个个相相邻邻结结点点位位置置上上的的质质点点直直接接交交换换位位置置进行迁移进行迁移。2 2 2 2、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散（2 2 2 2）几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交换位置进行迁移交换位置进行迁移。3 3 3 3、空位扩散、空位扩散、空位扩散、空位扩散（3 3 3 3）质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中，在在这这种种扩扩散散方方式式中中，质质点点的的扩扩散散方
26、方向向是是空空位扩散方向的逆方向。位扩散方向的逆方向。4 4 4 4、间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散（4 4 4 4）：）：）：）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5 5 5 5、准准准准间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散（5 5 5 5）：间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁到到结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。讨论：讨论：讨论：讨论：在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中 易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；易位扩
27、散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；由于处于晶格位置的粒子势能由于处于晶格位置的粒子势能由于处于晶格位置的粒子势能由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能最低，在间隙位置和空位处势能最低，在间隙位置和空位处势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最较高，故空位扩散所需活化能最较高，故空位扩散所需活化能最较高，故空位扩散所需活化能最小。小。小。小。因此，空位扩散是最常见的扩散因此，空位扩散是最常见的扩散因此，空位扩散是最常见的扩散因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙机理，其次是间隙扩散和准间隙机理，其次是间隙扩散和准间隙机理，其次是间
28、隙扩散和准间隙扩散。扩散。扩散。扩散。三、扩散活化能三、扩散活化能扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能的的的的大大大大小小小小不不不不仅仅仅仅与与与与扩扩扩扩散散散散的的的的微微微微观观观观方方方方式式式式有有有有关关关关，还还还还与与与与扩扩扩扩散散散散介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图质点在晶体中
29、由于相互间较质点在晶体中由于相互间较质点在晶体中由于相互间较质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点强的结合力而被束缚在结点强的结合力而被束缚在结点强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以位置，只有当质点获得足以位置，只有当质点获得足以位置，只有当质点获得足以跳越跳越跳越跳越能垒能垒能垒能垒 GG的能量时，才能的能量时，才能的能量时，才能的能量时，才能使扩散得以进行，使扩散得以进行，使扩散得以进行，使扩散得以进行，GG称为扩称为扩称为扩称为扩散活化能。散活化能。散活化能。散活化能。GG四、扩散系数四、扩散系数rr在在在在扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质中中中中，作作作作无无无无
30、规规规规则则则则布布布布朗朗朗朗运运运运动动动动的的的的大大大大量量量量质质质质点点点点的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数取取取取决决决决于于于于质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率f f和和和和迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由行行行行程程程程r r平平平平方方方方的乘积（爱因斯坦的研究）的乘积（爱因斯坦的研究）的乘积（爱因斯坦的研究）的乘积（爱因斯坦的研究）：rr对对对对于于于于不不不不同同同同的的的的晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构和和和和不不不不同同同同的的的的扩扩扩扩散散散散方方方方式式式式，质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁
31、迁迁频频频频率率率率f f和和和和迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由行行行行程程程程r r都都都都具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的数数数数值值值值，故故故故其其其其扩扩扩扩散系数也不同。散系数也不同。散系数也不同。散系数也不同。1.1.1.1.在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：2.2.f f=ApAp 3.3.3.3.质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，p p p p 质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围
32、出现空位的几率质点周围出现空位的几率4.4.4.4.若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到（考虑到（考虑到（考虑到MXMXMXMX型晶体型晶体型晶体型晶体中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现），则则则则：5.5.5.5.p=exp(-p=exp(-p=exp(-p=exp(-GGGGf f f f/2RT)/2RT)/2RT)/2RT)6.6.6.6.G G G Gf f f f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能7.7.7.7.质质质质点点点
33、点成成成成功功功功跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的频频频频率率率率 可可可可由由由由绝绝绝绝对对对对反反反反应应应应速速速速度度度度理理理理论论论论即即即即质质质质点点点点克克克克服能垒的活化能求得：服能垒的活化能求得：服能垒的活化能求得：服能垒的活化能求得：8.8.8.8.=0 0 0 0 exp(-exp(-exp(-exp(-GGGGmmmm/RT)/RT)/RT)/RT)9.9.9.9.0 0 0 0质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率10.10.10.10.G G G Gm m m m扩散能垒扩散能垒扩散能垒
34、扩散能垒 则，则，则，则，空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散系数为系数为系数为系数为D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGf f/2RT)exp(-/2RT)exp(-GGmm/RT)/RT)r r r r空空空空位位位位与与与与邻邻邻邻近近近近结结结结点点点点上上上上质质质质点点点点的的的的距距距距离离离离，ArArArAr2 2 2 2/6/6/6/6的的的的值值值值取取取取决决决决于于于于晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构，称称称称为为为为几几几几何因子。何因子。何因子。何因子。在在在在间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散形形形形式式式式中中中中，由由由由于于于于晶晶晶晶体
35、体体体中中中中间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子浓浓浓浓度度度度往往往往往往往往很很很很小小小小，所所所所以以以以实实实实际际际际上上上上间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子所所所所有有有有邻邻邻邻近近近近间间间间隙隙隙隙位位位位置置置置都都都都是是是是空空空空的的的的。因因因因此此此此，可可可可供供供供间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁位位位位置置置置的的的的几几几几率率率率可可可可近近近近似似似似地地地地看看看看成成成成为为为为1 1 1 1。则则则则间间间间隙隙隙隙机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(
36、-exp(-GGmm/RT)/RT)rr比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。rr习习习习惯惯惯惯上上上上将将将将各各各各种种种种晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中空空空空位位位位或或或或间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数统统统统一一一一于于于于如如如如下表达式：下表达式：下表达式：下表达式：其中其中其中其中D D D D0 0 0 0称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，Q Q Q Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。称
37、为扩散活化能。称为扩散活化能。显显显显然然然然：空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能是是是是由由由由空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和和和和空空空空位位位位迁迁迁迁移移移移能能能能两两两两部部部部分分分分组组组组成成成成；而而而而间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能只只只只包包包包括括括括间间间间隙隙隙隙质质质质点点点点的的的的迁迁迁迁移移移移能能能能，无形成能。无形成能。无形成能。无形成能。离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体材材材材料料料料中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散以以以以空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散为为为为主主主主。在在在在离离离离子
38、子子子晶晶晶晶体体体体中中中中，点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：一一一一方方方方面面面面是是是是本本本本征征征征点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷，如如如如肖肖肖肖特特特特基基基基（SchottkeySchottkeySchottkeySchottkey）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷和和和和弗弗弗弗伦伦伦伦克克克克尔尔尔尔（FrenkleFrenkleFrenkleFrenkle）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷，由由由由晶晶晶晶体体体体内内内内原原原原子子子子热热热热振振振振动动动动引引引引起起起起。其其其其缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度取取取取决
39、决决决于于于于温温温温度度度度的的的的高高高高低低低低。由由由由这这这这类类类类点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷引引引引起的扩散称起的扩散称起的扩散称起的扩散称本征扩散本征扩散本征扩散本征扩散。另另另另一一一一方方方方面面面面是是是是由由由由于于于于掺掺掺掺入入入入与与与与晶晶晶晶体体体体中中中中离离离离子子子子不不不不等等等等价价价价的的的的杂杂杂杂质质质质离离离离子子子子而而而而产产产产生生生生的的的的掺掺掺掺杂杂杂杂点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷。由由由由此此此此类类类类缺缺缺缺陷陷陷陷引引引引起起起起的的的的扩扩扩扩散散散散称称称称非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散。五、固体中的扩散五、固体中
40、的扩散 1 1 1 1、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散 1.1.1.1.存存存存在在在在于于于于体体体体系系系系中中中中的的的的空空空空位位位位总总总总浓浓浓浓度度度度(N)N)N)N)包包包包含含含含有有有有由由由由温温温温度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(NNNN )和和和和由由由由杂杂杂杂质质质质浓浓浓浓度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的非非非非本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N N N Ni i i i)两个部分，即两个部分，即两个部分，即两个部分，即 N=NN=NN
41、=NN=N +N+N+N+Ni i i i2.2.2.2.在在在在高高高高温温温温情情情情况况况况下下下下，离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中来来来来自自自自本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷的的的的空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度(NNNN )远远远远远远远远大大大大于于于于杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N N N Ni i i i)，此此此此时时时时扩扩扩扩散散散散由由由由本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制。本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能包
42、包包包括括括括空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和空位迁移能。和空位迁移能。和空位迁移能。和空位迁移能。3.3.3.3.在在在在低低低低温温温温情情情情况况况况下下下下，结结结结构构构构中中中中由由由由温温温温度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(NNNN )大大大大大大大大降降降降低低低低，它它它它与与与与杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N N N Ni i i i)相相相相比比比比，可可可可以以以以近近近近似似似似忽忽忽忽略略略略不不不不计计计计，故故故故扩扩扩扩散散散散由由由由非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散
43、散散控控控控制制制制，非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数中的数中的数中的数中的扩散活化能只包括空位迁移能。扩散活化能只包括空位迁移能。扩散活化能只包括空位迁移能。扩散活化能只包括空位迁移能。4.4.4.4.因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。NaClNaClNaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 PattersonPatterson等人测定了等人测定了等人测定了等人测定了NaClNa
44、Cl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa离子和离子和离子和离子和C1C1离子离子离子离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。散活化能。散活化能。散活化能。T()700 600 500 400 35010-910-1110-131.00 1.20 1.40 1.60NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数与温度的关系与温度的关系与温度的关系与温度的关系103/T(K-1)rr按按按按扩扩扩
45、扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系，两两两两边边边边取自然对数，可得：取自然对数，可得：取自然对数，可得：取自然对数，可得：lnDlnDlnDlnDQ QQ QRT+lnDRT+lnDRT+lnDRT+lnD0 0 0 0 以以以以1 1 1 1nDnDnDnD与与与与1 1 1 1T T T T为坐标作图为坐标作图为坐标作图为坐标作图rr实实实实验验验验测测测测定定定定表表表表明明明明，在在在在NaClNaClNaClNaCl晶晶晶晶体体体体的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系图图图图上上上上出出出出
46、现现现现有有有有弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折现现现现象象象象，这这这这便便便便是是是是由由由由于于于于两两两两种种种种扩扩扩扩散散散散的的的的活活活活化化化化能能能能差差差差异异异异所所所所致致致致，这这这这种种种种弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折相相相相当当当当于于于于从从从从受受受受杂杂杂杂质质质质控控控控制制制制的的的的非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散向向向向本本本本征征征征扩扩扩扩散的变化。散的变化。散的变化。散的变化。在在在在高高高高温温温温区区区区活活活活化化化化能能能能大大大大的的的的应应应应为为为为本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散；在在在在低低低低温
47、温温温区区区区的的的的活活活活化化化化能能能能较较较较小小小小的的的的应应应应为非本征扩散。为非本征扩散。为非本征扩散。为非本征扩散。2 2 2 2、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散 除除除除掺掺掺掺杂杂杂杂点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷引引引引起起起起非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散外外外外，非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散也也也也发发发发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量
48、空位形成方式在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：可分成如下两种类型：可分成如下两种类型：可分成如下两种类型：a a a a、金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型b b b b、氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型 a a a a、金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型造造造造成成成成这这这这种种种种非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量空空空空位位位位的的的的原原原原因因因因往往往往往往往往是是是是环环环环境境境境中中中中氧氧氧
49、氧分分分分压压压压升升升升高高高高迫迫迫迫使使使使部部部部分分分分FeFeFeFe2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+、MnMnMnMn2+2+2+2+等等等等二二二二价价价价过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子变变变变成成成成三价金属离子，如：三价金属离子，如：三价金属离子，如：三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数K K K Kp p p p由反应自由能由反应自由能由反应自由能由反应自由能GGGG0 0 0 0控制控制控制控制 考考考考虑虑虑虑平平平平衡衡衡衡时时时时 MMMM M
50、MMM=2V=2V=2V=2VMMMM ，因因因因此此此此非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度 V V V VMMMM :将将将将 V V V VMMMM 的的的的表表表表达达达达代代代代入入入入式式式式中中中中的的的的空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度项项项项，则则则则得得得得非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：空位对金属离子空位扩散系数的贡献：空位对金属离子空位扩散系数的贡献：空位对金属离子空位扩散系数的贡献：显显显显然然然然，若若若若温温温温度度度度不不不不变变变变，根根根根据据据据公公公公式式式式用用用用1 1 1