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1、有机化学徐寿昌有机化学徐寿昌-第第二版二版-第第6 6章章-单环芳烃单环芳烃.芳烃芳烃一般是指分子中含有一般是指分子中含有苯环结构苯环结构的的碳氢碳氢化合物化合物.芳烃芳烃的现代概念是指具有的现代概念是指具有芳香性芳香性的一类环状化合物的一类环状化合物,分子中不一定含有苯环和有香味分子中不一定含有苯环和有香味.芳香性芳香性是指芳环上的三种反应特性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反应容易发生取代反应.(2)不易加成不易加成.(3)不易氧化不易氧化.苯苯(benzene)6.0 芳香性芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类的含义及芳烃的分类 单环芳烃单环芳烃(如苯如苯、甲苯
2、甲苯、苯乙烯等苯乙烯等)苯系芳烃苯系芳烃 联苯联苯(如联苯如联苯、对三联苯对三联苯)多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃(如萘如萘、蒽蒽)多苯代脂烃多苯代脂烃(如二苯甲烷如二苯甲烷)非苯芳烃非苯芳烃:分子中不含苯环分子中不含苯环,但具有芳香性但具有芳香性.如环戊二烯负离子如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等环庚三烯正离子等.芳烃分类芳烃分类:按结构不同按结构不同甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯单环芳烃单环芳烃-环戊二烯负离子环戊二烯负离子非苯芳烃非苯芳烃联苯联苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷-CH2-多环芳烃多环芳烃苯的分子式苯的分子式:C6H6，看起来具有高度不饱和性看起来具有高度不饱和性.但苯比较但苯比较稳定稳定,
3、只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,容易发生取代反应容易发生取代反应.Ni压力压力C6H6 +3H26.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式+H2 -120 kJ/mol+3H2 -208 kJ/mol(理论值理论值360 kJ/mol)-232 kJ/mol(理论值理论值240 kJ/mol)+2H2 8kJ/mol152kJ/mol稳定化能稳定化能(离域能离域能)(共振能共振能)苯苯的稳定性的稳定性氢化热证明氢化热证明苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种苯的
4、一元取代物只有一种,说明说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对因此提出苯的结构是一个对称的六碳环称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价 根据根据凯库勒凯库勒式式,苯的二元取代物应该有两种苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种但实际上只有一种.因此因此凯库勒凯库勒又假定又假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是而是不停地来回移动不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.
5、迅速互变迅速互变 苯的凯库勒式苯的凯库勒式:价键理论价键理论(定域定域)(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键,而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的六边形结构的六边形结构.实实际际上上苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键(0.154nm)短短,比比一一般般的碳碳双键的碳碳双键(0.133nm)长一些长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应苯分子中有双键，应该容易发生加成反应.凯库勒不能解释上述两个问
6、题凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷:苯的苯的p轨道交盖轨道交盖HHHHHH六六个个碳碳均均为为sp2杂杂化化,每每个个碳碳各各有有一一个个未未杂杂化化的的p轨轨道道,彼彼此此侧侧面面重重叠叠组组成成大大 键键.六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯 中中 所所 有有 碳碳 碳碳 键键 都都 相相 等等.键键 长长 也也 完完 全全 相相 等等(0.139nm)离域离域 分子轨道组成分子轨道组成闭合共轭体系闭合共轭体系-大大 键键6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念(1
7、)分子轨道理论分子轨道理论 苯苯的基态是三个的基态是三个 成键轨道的叠加成键轨道的叠加.成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道苯的苯的 分子分子轨道能级图轨道能级图 苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面,电电子子云云 均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下.C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子,六六个个碳碳具具有有同同样样的的电子云密度电子云密度.总的结果形成一个总的结果形成一个高度对称高度对称的分
8、子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,使得体系使得体系 能量比三个孤立的能量比三个孤立的 轨道要低得多轨道要低得多,因此苯环结构稳定因此苯环结构稳定.苯苯分子结构分子结构小结小结三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共共振振理理论论-是是鲍鲍林林(Pauling)在在1933年年代代提提出出的的.应应用用量量子子力力学学的的变变分分法法近近似似地地计计算算和和处处理理象象苯苯那那样样难难于于用用价键结构式代表结构的分子能量价键结构式代表结构的分子能量.鲍鲍林林认认为为:苯苯的的真真实实结结构构可可以以用用多多种种假假设设结结构构的的共振共振(
9、或叠加或叠加)而形成的共振杂化体来代表而形成的共振杂化体来代表.(A)碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构(2)苯的共振结构式苯的共振结构式-共振理论共振理论参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式(或参与结或参与结构式构式).用符号用符号 表示共振表示共振;每一种共振结构式都是每一种共振结构式都是共振杂化体的一个共振杂化体的一个极限式极限式.(B)苯的共振结构苯的共振结构共振极限式共振极限式或或分子轨道离域式分子轨道离域式价键式价键式(A)各共振结构式中各共振结构式中原子核的相原子核的相对对位置位置不变不变,只允许只允许 电子分布上的变化电子分布上的变化.
10、+共振结构式的表示共振结构式的表示-共振论规定共振论规定:共振结构的能量比较共振结构的能量比较:1.各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低.C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C-2.各共振结构中各共振结构中,相邻原子成键相邻原子成键的能量的能量低于低于不相邻原不相邻原子子成键的能量成键的能量.比比 低低.3.具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分如不同电荷的分布是布是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B)共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低者贡献大
11、能量低者贡献大4.共共振振结结构构式式中中,第第二二周周期期的的C,N,O等等元元素素的的外外层层如如具具有有八八个个电电子子(八八隅隅体体电电子子构构型型),此此共共振振结结构构式式的的能能量量低低,结构稳定结构稳定.反之反之,则能量高则能量高.例例1:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个，其能量高，是对共外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式振杂化体贡献小的共振结构式.例例2:5.相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其其能量高能量高,结构不稳定结构不稳定.后者稳定后者稳定(C)在在共共振振结结构构式式中中,具具有有结结构构上上相
12、相似似和和能能量量上上相相同同的的两两个个或或几几个个参参与与结结构构式式,则则这这些些参参与与结结构构式式都都是是主主要要参参与与结结构构式式,而而且且由由此此共共振振而而形形成成的的共共振振杂杂化化体体也也特特别稳定别稳定.例例1:苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式:例例2:烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式:(D)共振能共振能:共振杂化体的能量比能量最低的参与结共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫构还要低，其差值叫共振能共振能(或离域能或离域能).例如例如:苯的共振能为苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分任何一个
13、极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物结构式的混合物,它只具有单一的结构。它只具有单一的结构。教材教材P142第第14题题.甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯支链碳架异构支链碳架异构6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名6.2.1一元取代物一元取代物:烷基为取代基烷基为取代基,苯环为母体苯环为母体.6.2.2 苯苯的二元取代物的二元取代物:苯环为母体苯环为母体,用用“邻、间或对邻、间或对”表示取代基位次表示取代基位次.或用或用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”
14、表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)位置异构位置异构位置异构位置异构Ortho-meta-Para-6.2.3 三三元取代物元取代物:用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连、偏偏、均均”字表示取代基的位置字表示取代基的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)6.2.4 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物:可以把支链作为母体可以把支链作为母体,苯环当作取
15、代基命名苯环当作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯 当苯环上连有当苯环上连有-COOH;-SO3H;NH2;-OH;-CHO；-CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。等官能团时，苯环作为取代基。例如：例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸苯甲酸 苯甲醛苯甲醛 苯酚苯酚 苯胺苯胺 当苯环上有当苯环上有多官能团取代多官能团取代时，以时，以“苯环及连接的苯环及连接的优势基团优势基团”作为母体，其它基团作为取代基作为母体，其它基团作为取代基.母体选择顺序母体选择顺序(顺序在后的基团为母体顺序在后的基团为母体)如下
16、：如下：-NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等等.例如：例如：OHClSO3HNH2COOHNO2COOHHONO2对氯苯酚对氯苯酚对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸邻硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸3-3-硝基硝基-5-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸取代基按取代基按次序规则次序规则先后编号先后编号 芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团后的基团,用用“Ar-”表示表示.（Aromatic;Aryl）苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团后的基团,用用“Ph-”表示表
17、示.(phenyl)苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基,用用“PhCH2-”表示表示.(benzyl)苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)6.2.5 芳芳基、苯基、苄基、苯基、苄(bian)基基 6.3.1煤的干馏煤的干馏 煤隔绝空气加热至煤隔绝空气加热至10001300,煤即分解得到煤即分解得到:煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油分馏煤焦油可得各种馏分，如苯，甲苯等可得各种馏分，如苯，甲苯等.6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化 将轻汽油中含将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂
18、铂或在催化剂铂或钯等存在下钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构化异构化等等一系列复杂反应转变为芳烃一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称为铂重整工业上称为铂重整).固态固态(焦炭焦炭),),气态气态(煤气煤气),),液态液态(氨水氨水和和煤焦油煤焦油)6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃单环芳烃不溶于水不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.单环芳烃单环芳烃密度一般都比水小密度一般都比水小.沸点沸点随相对分子量增高而升高随相对分子量增高而升高.熔熔点点一般对位异构体的比邻、间位异构体的高一般对位异构体的比邻、间
19、位异构体的高(可可能是对位异构体分子对称能是对位异构体分子对称,晶格能较大晶格能较大).芳芳 环环 骨骨 架架 伸伸 缩缩 振振 动动 表表 现现 在在:16251575cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰.环的环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).(二二)单环芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱6.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一)溶解性溶解性,沸点沸点,熔点熔点芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动1608,1493cm-1;芳芳环环C=C和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振
20、动动3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动1376cm-1;苯苯1,2-二元取代二元取代746cm-1.(苯的苯的1,3-二元取代二元取代772,694cm-1;苯的苯的1,4-二元取代二元取代:798cm-1)邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基化反应化反应 上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电电的亲电试剂，因此这些反应都是的亲电试剂，因此这些反
21、应都是亲电取代反应。亲电取代反应。6.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电电子形成子形成 络合物络合物.(2)络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个碳进一步与苯环的一个碳 原子直接连接原子直接连接,形成形成 络合物络合物;络合物会迅速失去络合物会迅速失去 质子恢复稳定的苯环结构质子恢复稳定的苯环结构,形成形成取代产物取代产物.C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:快快 络合物络合物E-H+快快sp2(3)络合物是环状络合物是环状碳正离子中间
22、体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:络络合合物物四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的(缺缺电电子子)共共轭轭体体系系中中,且且取取代代基基邻邻、对对位位带带有有较较多的正电荷多的正电荷.络合物络合物 络合物络合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图 8.36 kJ/mol-45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应：取代反应：放热反应放热反应 实实际际上上芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应，而而容容易易发生取代反应发生取代反应.加成反应加成反应:-122.06 kJ/molCH2=CH2 +Br2
23、 BrCH2CH2Br放热反应放热反应为什么不是加成产物？为什么不是加成产物？小小结结芳烃芳烃亲电取代亲电取代反应历程表示如下反应历程表示如下:快快 单环芳烃的亲电取代反应包括单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化克烷基化及酰基化反应反应等，分述如下：等，分述如下：控速步控速步骤骤 络合物络合物 络合物络合物a.三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解形成促使卤素分子极化而离解形成X+:X2+FeX3 X+FeX4-有催化剂存在有催化剂存在(1)卤代反应卤代反应b.反应生成一卤代苯反应生成一卤代苯,通常还得到少量
24、二卤代苯通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例如：例如：思考题思考题1 1如何鉴别苯如何鉴别苯、环己烯与环己烷环己烯与环己烷?c.甲苯比苯易卤代甲苯比苯易卤代.甲苯甲苯在三氯化铁存在下在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯氯甲苯甲苯(离子型离子型取代反应取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应).邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯反应条件反应条件HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-(2)硝硝化反应化反应-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用酸酸碱碱即即:硝酰正离子硝酰正离子5060a.硝化反应中的亲电试剂是硝
25、化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)：2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+Hb.硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.只只有有在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸与与发发烟烟硝硝酸酸的的混混合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二个硝基二个硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 c.烷烷基基苯苯比比苯苯易易硝硝化化.在在混混酸酸的的作作用用下下,烷烷基基苯苯容容易易发发生生环环上上取取代代反反应应,而而且且主主
26、要要生生成成邻邻位位和和对对位位的的取取代代物物.邻硝基甲苯邻硝基甲苯 58%对硝基甲苯对硝基甲苯 38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）30(3)磺磺化反应化反应c.甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：主要产物为邻或对甲苯磺酸：a.苯与浓硫酸的反应速度很慢。苯与浓硫酸的反应速度很慢。b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。32%62%例例2：该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化反应氯磺化反应.苯磺酰氯是重要的合成中间体苯
27、磺酰氯是重要的合成中间体.2例例1：苯磺酰氯苯磺酰氯d.常用常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等.磺化反应中磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫生成的三氧化硫:2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-e.磺化反应历程磺化反应历程应用：应用：利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位位置置不不再再被被其其它它基基团团取取代代；待待其其它它反反应应完完毕毕后后,再再经经水水解解将将磺磺酸酸基脱去基脱去.利用磺酸基的存在利用磺酸基的存在,增加其水溶性等增加其水溶性等.磺化反应的逆反应磺化
28、反应的逆反应-去磺酸基反应去磺酸基反应。f.苯苯磺化反应的可逆性磺化反应的可逆性下课下课 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以控控制制苯苯环环上上的的某某些些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：思考题思考题2 2如何从苯酚出发合成如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？二溴苯酚？占座占座芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯:(4)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应烷基化反应 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙乙苯苯可
29、可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯，是是合合成成橡橡胶胶和和合合成成塑塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤烷外卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。烯烃和醇也可作为烷基化剂。反应必须加入微量水以促进反应进行反应必须加入微量水以促进反应进行:AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl CH2=CH2+HCl C2H5Cl1010 烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子例例1:正氯丙烷与正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子:H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3+AlC
30、l4-+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程仲碳正离子仲碳正离子例例2:苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应产物全部是氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯叔丁基苯.由由于于生生成成的的烷烷基基苯苯比比苯苯更更容容易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应，傅傅-克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段.当当苯苯环环上上有有强强吸吸电电子子基基团团如如-NO-NO2 2;-SO;-SO3 3H;-COOH;-CORH;-COOH;-COR等等取取代代基基时时，降降低低了了苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度，则则不不发发生生傅傅-克烷基化反应克烷基化反应.重排历程如下
31、重排历程如下:叔碳正离子叔碳正离子思考题思考题3 3下列化合物中哪些不能发生傅下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应.（5）很很容容易易发发生生傅傅-克克反反应应，但但最最好好不不用用AlCl3做做催催化剂（络合）。化剂（络合）。芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作作用用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫叫F-C酰基化反应
32、酰基化反应.这是制备芳酮的重要方法之一这是制备芳酮的重要方法之一.例如：例如：(5)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应a.亲电试剂亲电试剂酰基正离子酰基正离子的形成的形成:RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者是酰基化剂与催化剂所形成的或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物络合物:RCOCl+AlCl3 R-COClAlCl3 b.反应历程反应历程:+加稀酸处理后得到酮加稀酸处理后得到酮傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:HCORAlCl3用量用量？-H+傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以被还
33、原为亚甲基生成的酮可以被还原为亚甲基:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法.傅傅-克酰基化反应一般只形成克酰基化反应一般只形成一元取代一元取代产物产物.芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应 六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体具有杀虫活性体具有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.(1)加氢加氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)6.5.2 加成加成反应反应在傅在傅-克反应中卤代物的活泼性克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I思考题思考题4
34、4(iii)(华中师范大学）完成下列反应式：华中师范大学）完成下列反应式：H2SO4,110 加压加压(ii)BF3-20 AlCl32（i）常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性证明苯环的稳定性):苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸6.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1)氧化反应氧化反应在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，
35、在一般情况下不氧化不氧化，但在强烈条件下，环破裂，但在强烈条件下，环破裂.问题问题?叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么?均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 例如例如:苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐P142.10(5)(2)氯氯化反应化反应比较两种反应条件比较两种反应条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型反应离子型反应):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或或F
36、eCl3+邻位邻位对位对位+2HCl苯环侧链上的苯环侧链上的H取代（取代（自由基型取代反应）自由基型取代反应）:在引发剂作用在引发剂作用下的自由基反下的自由基反应应(3)溴化反应溴化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS：溴化试剂：溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺思考题思考题5 5（北京理工大学）完成下列反应：（北京理工大学）完成下列反应：(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:混酸混酸5060主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物58%38%混酸混酸30反应反应事实事实6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环
37、上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位间位:93.3%90%(B)硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230(C)小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基再引入第二个取代基的可能位置的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不按
38、产物不同分为两类同分为两类:取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些且其反应速度一般都要比苯快些.间位间位异构体为主异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.一元取代苯的取代基不同一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基引入第二个取代基的位置的位置有差别有差别.根据实验事实根据实验事实,可以将取代基进行分类可以将取代基进行分类.例如例如:-O-NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R-Ar -X特点特点:这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有
39、单键或带负电荷单键或带负电荷(多为供电子基团多为供电子基团).这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即具具有有邻邻、对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易易进行进行(卤素例外卤素例外),即即活化活化苯环苯环.这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基例如例如:-NR3 -NO2 -CN -SO3H-CHO -COR -COOH -COOR-CONH2特点特点:这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具具
40、有有重重键或带正电荷键或带正电荷(有吸电子特性有吸电子特性).这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯困困难难些些,也也就就是它们能是它们能钝化钝化苯环苯环.这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.+间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基 三条基本原理三条基本原理:在在芳芳烃烃和和亲亲电电试试剂剂的的取取代代反反应应过过程程中中,需需要要一一定定的的活活化化能能才才能能生生成成 络络合合物物(即即碳碳正正离离子子中中间间体体),),所所以以 络络合
41、合物物的的生生成成这这一一步步比比较较慢慢,它它是是决决定定整整个个反反应应速速度度的步骤的步骤.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定,那那么么 络络合合物物的的生生成成就就易易,也也就就是是需需要要的的活活化化能能不不大大,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快.那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯环苯环活化活化.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定性性降降低低,则则生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要的的活活化化能能较较高高,这这一一步步反反应应速速度度就比苯慢就比苯慢.那么这个取代基的
42、影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环钝化钝化.6.6.2 定位定位规律的解释规律的解释 这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有它对苯环具有推电子效应推电子效应,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加.(A)亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1)邻邻、对位定位基的影响、对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:（）正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位。团的邻位和对位。(C)亲电亲电试剂进攻试剂进攻间位间位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位。(B)亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对
43、位（）从亲电试剂进攻苯环的从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共三种方式形成的共振结构式可以看出：振结构式可以看出：邻对位共振式邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。间位共振式间位共振式中没
44、有正电荷分布在与甲基直接相连中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。取代产物困难。武汉工程大学武汉工程大学20082008研考试题研考试题由由图图可可见见,甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯的的邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是:-NH2、-OH等等,它们它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用
45、p电子对电子对,可通可通过过p p-共轭效应向苯环离域共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度，增加苯环的电子云密度，有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷.以苯酚和苯胺为例（以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应共轭效应的作用大于诱导效应）：）：(D)亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位()()从从上上述述共共振振结结构构式式还还可可以以看看出出:参参与与共共振振体体系系的的杂杂原原子都具有子都具有八偶体结构（八偶体结构（-）,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构的的共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别稳
46、定别稳定,中间体需要的活化能低，容易形成中间体需要的活化能低，容易形成.-NH2、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E)亲电亲电试剂进攻试剂进攻邻位邻位（）（）取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:(A)亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（）正电荷均在第二基团的正电荷均在第二基团的邻位和对位。邻位和对位。(2)间位间位定位基的影响定位基的影响以硝基苯为例：以硝基苯为例：(B)亲电亲电试剂进攻试剂进攻对位对位（）正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位团的邻位和对位(C)亲电亲电试剂进攻试剂进攻间位间位没有正电荷分布在与没有正电荷分布在
47、与定位基相连芳碳上定位基相连芳碳上 从从上述上述共振结构式可以看出共振结构式可以看出:取代基进攻邻取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（对位时形成的共振式中（和和）有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，体系能量高，因此体系能量高，因此邻邻、对位取代难于形成对位取代难于形成.第二类定位基所以定位于间位第二类定位基所以定位于间位,只是间位取代的中只是间位取代的中间碳正离子相对比较稳定间碳正离子相对比较稳定,间位取代比较容易生成间位取代比较容易生成.总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了苯环的电子云密度
48、，不利于其它亲电试剂的进攻。苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻。原因是吸电子效应原因是吸电子效应增加了中间碳正离子的正电荷，增加了中间碳正离子的正电荷，使得中间体能量比较高使得中间体能量比较高,稳定性低稳定性低,不容易生成不容易生成,这是这是钝化的实质钝化的实质.武汉工程大学武汉工程大学20092009研考试题研考试题硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较由由图图可可见见,苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比硝硝基基苯苯容容易易,而而硝硝基基苯苯的间位取代又比邻位和对位容易进行的间位取代又比邻位和对位容易进行.卤卤原子是原子是钝化苯环的邻钝化苯环的邻、对位定位
49、基对位定位基.这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电子共轭效应推电子共轭效应的综合结果：的综合结果：(A)卤原子是强吸电子基卤原子是强吸电子基,通过通过诱导效应诱导效应可使苯环钝化可使苯环钝化.(B)在进行亲电取代反应时在进行亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对电子对和苯环的大和苯环的大 键键共轭共轭而向苯环离域，使而向苯环离域，使吸电子基对吸电子基对其邻其邻、对的钝化作用降低对的钝化作用降低.(C)当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳发生的碳正离子中间体有正离子中间体有下面的下面的共振结构共
50、振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3)卤卤原子的定位效应原子的定位效应(B)亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位(A)亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（，）为八偶）为八偶体结构，特别稳定体结构，特别稳定卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较由由图图可可见见,苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比卤卤苯苯容容易易,而而卤卤苯苯的的邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.简要回答下列问题简要回答下列问题:1.F-C烷基化反应是芳环上的亲电取代反应，烷基化反应是芳环上的亲电取代反应，为什么芳烃衍生物硝基苯却可以作为为什么芳烃衍生物硝基苯却可以作为F-C烷烷基化反应的