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1、功能高分子材料-第六章 环境降解高分子材料 6.1 6.1 概述概述 高高分分子子材材料料的的大大量量应应用用，给给人人们们的的生生活活带带来来了了许许多多方方便便，改改变变了了人人们们的的生生活活方方式式。例例如如，塑塑料料材材料料的的发发现现与与应应用用。在在2020世世纪纪末末世世界界塑塑料料产产量量已已达达到到1.31.3亿亿吨吨，若若按按体体积积来来计计算算，已已超超过过钢钢铁铁、铝、铜等。铝、铜等。出现的问题：出现的问题：一是来源，石油是不可再生资源；一是来源，石油是不可再生资源；二是难分解，环境污染。二是难分解，环境污染。2 2 2、生物降解塑料、生物降解塑料 根根据据降降解解的
2、的形形式式可可分分为为不不完完全全生生物物降降解解塑塑料料和和完全生物降解塑料完全生物降解塑料。(1)(1)不不完完全全生生物物降降解解塑塑料料主主要要是是可可完完全全生生物物降降解解的的组组分分和和普普通通高高分分子子材材料料的的共共混混物物，如如淀淀粉粉和和PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS等；等；(2)(2)完全生物降解塑料分为三类：完全生物降解塑料分为三类：6 a a、天天然然高高分分子子聚聚合合物物及及其其衍衍生生物物，如如纤纤维维素素以以及衍生物、甲壳素、葡及衍生物、甲壳素、葡聚聚糖、聚糖等。糖、聚糖等。b b、微微生生物物合合成成的的高高分分子子聚聚合合物物，如如脂脂肪肪
3、族族聚聚酯酯（聚己内酯（聚己内酯、聚二元酸二元醇等聚二元酸二元醇等）、聚乳酸等；）、聚乳酸等；c c、化化学学合合成成高高分分子子聚聚合合物物，如如聚聚乙乙二二醇醇、脂脂肪肪族聚酯、聚乙烯醇等；族聚酯、聚乙烯醇等；7 3 3、光、光-生物双降解塑料生物双降解塑料 这这一一类类主主要要有有光光敏敏剂剂、生生物物降降解解剂剂与与聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯的的共共混混物物，以以及及光光敏敏剂剂、改改性性淀淀粉粉与与PSPS、PPPP的共混物。的共混物。4 4、化学降解塑料、化学降解塑料 氧氧化化降降解解塑塑料料和和水水降降解解塑塑料料，如如PVAPVA与与不不同同单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。
4、单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。8 6.2 6.2 光降解高分子材料光降解高分子材料 一、光降解机理一、光降解机理 在在自自然然条条件件下下，太太阳阳光光的的紫紫外外线线（波波长长290-290-400nm400nm）是是造造成成光光降降解解的的主主要要因因素素。许许多多高高分分子子物物质质受受到到300nm300nm以以下下的的短短波波长长光光的的照照射射时时，可可显显示示出出光光降降解解性性，但但在在300nm300nm以以上上的的近近紫紫外外线线到到可可见见光光范范围内光降围内光降解却很少发生。解却很少发生。加加入入染染料料和和颜颜料料，也也就就是是说说在在光光降降解解高高分分子子材料中
5、的应引入材料中的应引入发色团发色团。9 分分子子结结构构的的某某些些基基团团吸吸收收某某种种波波长长的的光光，而而不不吸吸收收另另外外波波长长的的光光，从从而而使使人人觉觉得得好好像像这这一一物物质质 发发出出颜颜色色 似似的的，因因此此把把这这些些基基团团称称为为 发发色色基团基团/发色团发色团。例例如如，无无机机颜颜料料结结构构中中有有发发色色团团，如如铬铬酸酸盐盐颜颜料料是是（重重铬铬酸酸根根），呈呈黄黄色色；氧氧化化铁铁颜颜料料的的发发色团是呈红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。色团是呈红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。10 这这些些不不同同的的分分子子结结构构对对光光波波有有选选择择性性的
6、的吸吸收收，反射出不同波长的光。反射出不同波长的光。发发色色体体中中不不饱饱和和共共轭轭链链(如如-C=C=C-C-、-N N=N N-、-N N=O O）的的一一端端与与含含有有供供电电子子基基(如如-OHOH、-NHNH2 2)或或吸吸收收电电子子基基(如如-NONO2 2、C C=O O)的基团相连的基团相连,另一端与电性相反的基团相连。另一端与电性相反的基团相连。化化合合物物分分子子吸吸收收了了一一定定波波长长的的光光量量子子的的能能量量后后,发发生生极极化化并并产产生生偶偶极极矩矩,使使价价电电子子在在不不同同能能级级间跃迁而形成不同的颜间跃迁而形成不同的颜色色。11 光光降降解解反
7、反应应是是指指在在光光的的作作用用下下聚聚合合物物链链发发生生断断裂裂，分子量降低的光化学过程。分子量降低的光化学过程。光降解过程主要有三种形式：光降解过程主要有三种形式：1 1、无氧光降解过程、无氧光降解过程 主主要要发发生生在在聚聚合合物物分分子子中中含含有有发发色色团团时时，或或含含有有光光敏敏性性杂杂质质时时。一一般般认认为为与与聚聚合合物物中中羰羰基基吸吸收收光光能能后后发发生生一一系系列列能能量量转转移移和和化化学学反反应应导导致致聚聚合物链断裂有关。合物链断裂有关。12Norrish I反应在酮基处断开高分子链：反应在酮基处断开高分子链：Norrish II反应在反应在-位断开高
8、分子链：位断开高分子链：13 对对于于不不含含有有羰羰基基发发色色团团的的聚聚合合物物，可可能能有有两两种种光降解方式导致主链断裂：光降解方式导致主链断裂：首首先先发发生生侧侧基基断断裂裂，然然后后由由所所产产生生的的自自由由基基引引发聚合物链断裂；发聚合物链断裂；主链键直接被光解成一对自由基。主链键直接被光解成一对自由基。14 2 2、氧参与的光氧化过程氧参与的光氧化过程 其其过过程程为为高高分分子子吸吸收收光光后后激激发发成成单单线线态态，单单线线态态转转变变成成寿寿命命较较长长的的三三线线态态，它它与与空空气气中中的的氧氧分分子子反反应应，生生成成高高分分子子过过氧氧化化氢氢，后后者者很
9、很不不稳稳定定，在在光光的的作作用用下下很很容容易易分分解解为为自自由由基基，产产生生的的自自由由基能够引起聚合物的降解反应。基能够引起聚合物的降解反应。1516 3 3、高聚物中含有、高聚物中含有光敏剂光敏剂 光光敏敏剂剂分分子子可可以以将将其其吸吸收收的的光光能能传传递递给给聚聚合合物物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。第第一一种种是是光光敏敏剂剂的的激激发发态态与与高高分分子子间间进进行行氢氢自自由由基基的授受，使分解反应的链引发发生。的授受，使分解反应的链引发发生。第第二二种种是是在在光光作作用用下下活活化化为为三三线线态态的的光光敏敏剂
10、剂使使氧氧分分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。17 二二、光降解高分子材料及制备光降解高分子材料及制备 能能够够有有效效地地发发生生光光降降解解反反应应的的高高分分子子结结构构中中应应含含有有发发色色团团，如如聚聚砜砜，聚聚酰酰胺胺等等，一一些些烯烯类类单单体体与与一一氧氧化化碳碳共共聚聚或或采采用用其其他他的的方方法法引引入入酮酮基基后后也是很好的光降解材料也是很好的光降解材料。含含有有双双键键的的高高分分子子如如聚聚丁丁二二烯烯、聚聚异异戊戊二二烯烯等等在在太太阳阳光光和和氧氧的的作作用用下下能能迅迅速速分分解解。用用少少量量的的丁丁二二
11、烯烯与与乙乙烯烯或或丙丙烯烯共共聚聚也也可可得得到到光光降降解解型型的的聚聚乙烯和聚丙烯。乙烯和聚丙烯。18 1 1、合成光降解高分子材料、合成光降解高分子材料 共共聚聚是是合合成成光光降降解解高高分分子子最最常常用用的的方方法法，通通过过共共聚聚在在大大分分子子中中引引入入感感光光基基团团，如如酮酮基基、双双键键、偶偶氮氮等等，并并通通过过控控制制感感光光基基团团的的含含量量以以控控制制聚合物的寿命。聚合物的寿命。19 (1 1)在聚烯烃中通过共聚引入羰基在聚烯烃中通过共聚引入羰基 制备光降解塑料最常用的方法制备光降解塑料最常用的方法。含含羰羰基基单单体体：COCO、甲甲基基乙乙烯烯基基酮酮
12、、甲甲基基丙丙烯烯基基酮等酮等。例例如如乙乙烯烯与与COCO的的共共聚聚物物中中，随随羰羰基基含含量量的的增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。当羰基含量为当羰基含量为0.1%0.1%时，寿命为时，寿命为655h655h；当羰基含量提高到当羰基含量提高到12%12%，寿命为，寿命为40h40h。20 还还可可以以将将甲甲基基乙乙烯烯基基酮酮与与乙乙烯烯、苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯、氯氯乙乙烯烯等等共共聚聚。一一些些缩缩聚聚产产物物如如聚聚酯酯则可以用含有羰基的双官能团单体来制备。则可以用含有羰基的双官能团单体来制备。(2)(2)通通过过大大分分子子
13、的的化化学学反反应应在在分分子子链链上上引引入入感感光光基团基团 例例如如，用用辐辐射射接接枝枝法法将将含含有有酮酮基基的的单单体体直直接接接接在在塑塑料料上上，苯苯乙乙酮酮衍衍生生物物在在乙乙烯烯-乙乙烯烯醇醇共共聚聚物物上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙烯。上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙烯。21 2 2、掺入光敏添加剂、掺入光敏添加剂 光光敏敏剂剂能能（无无机机和和有有机机化化合合物物）诱诱导导和和促促进进聚聚合物光降解反应合物光降解反应。将将它它们们加加入入到到普普通通塑塑料料中中即即得得到到光光降降解解塑塑料料。在在光光的的作作用用下下，光光敏敏剂剂可可离离解解成成具具有有活活性性
14、的的自自由由基基，进进而而引引发发聚聚合合物物分分子子链链的的连连锁锁反反应应达达到到降解的作用。降解的作用。22 (1)(1)羰基化合物羰基化合物 二苯甲酮二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂。及其衍生物常用作光敏剂。如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，3 39 9个月完全个月完全降解碎裂。降解碎裂。(2)(2)金属络合物金属络合物 大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进剂。工业上最常用的光敏剂剂。工业上最常用的光敏剂二丁基二硫代氨基甲二丁基二硫代氨基甲
15、酸铁酸铁，它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自，它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自由基可引发聚合物发生光降解。由基可引发聚合物发生光降解。23 (3)(3)含有芳烃环结构的物质含有芳烃环结构的物质 蒽蒽醌醌对对波波长长350nm350nm的的光光波波很很敏敏感感，经经光光激激发发转转变变为为激激发发态态并并产产生生光光化化学学活活性性，将将能能量量转转移移给给聚合物链上的羰基或不饱和键，降解。聚合物链上的羰基或不饱和键，降解。二二茂茂铁铁是是性性能能优优异异的的光光敏敏剂剂，控控制制其其在在塑塑料料制制品品中中的的含含量量，即即可可促促进进塑塑料料发发生生光光降降解解，也也可可使塑料稳定化，
16、可控制农膜的使用寿命。使塑料稳定化，可控制农膜的使用寿命。24 (4)(4)卤化物卤化物 金金属属卤卤化化物物中中，氯氯化化铁铁是是最最有有效效的的光光敏敏剂剂。在在光光的的作作用用下下，产产生生氯氯化化亚亚铁铁和和活活性性氯氯原原子子，后后者者能能捕捕获获聚聚烯烯烃烃中中的的氢氢原原子子，形形成成氯氯化化氢氢，可可以以促促使使聚聚烯烯烃烃分分子子形形成成烷烷基基自自由由基基，发发生生氧氧化化反反应应，形成过氧化自由基，降解。形成过氧化自由基，降解。25 地膜地膜保温效果好。保温效果好。6060天左右出现裂纹。天左右出现裂纹。80-9080-90天出现大裂崩解。天出现大裂崩解。三个月后失重率达
17、三个月后失重率达60-80%60-80%。当年，地表地膜降解为粉末状。当年，地表地膜降解为粉末状。最终被微生物吞噬，放出二氧最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒化碳和水，对土壤和作物无毒无害。无害。三、光降解塑料的应用三、光降解塑料的应用 26 容器包装材料容器包装材料目目前前使使用用较较多多的的就就是是现现有有包包装装材材料料（聚聚乙乙烯烯、聚聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。27 冷冷却却后后有有足足够够的的强强度度，保保持持长久不变形。长久不变形。可以加工成各种形状的玩具。可以加工成各种形状的玩具。玩具玩具可降解自由树脂
18、的塑料。可降解自由树脂的塑料。放在放在600C热水里软化成一团。热水里软化成一团。28 6.3 6.3 生物降解高分子材料生物降解高分子材料 一、概念及分类一、概念及分类 生生物物降降解解高高分分子子指指的的是是在在生生物物或或生生物物化化学学作作用用过过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。程中或生物环境中可以发生降解的高分子。生生物物降降解解是是指指通通过过生生物物酶酶作作用用或或与与微微生生物物（如如细细菌菌、真真菌菌等等）所所产产生生的的化化学学降降解解作作用用而而使使化化合合物物发发生生化化学学转转化化的的过过程程，在在这这一一过过程程中中，还还可可能能伴伴随着随着光降解光降解、水解
19、水解、氧化降解氧化降解等反应。等反应。29 聚合物的降解性能可用聚合物的降解性能可用重（质）量损失重（质）量损失、力力学性能下降学性能下降、分子量下降分子量下降、氧消耗量、二氧化碳、氧消耗量、二氧化碳释放量等进行表征，前三种最为常见。释放量等进行表征，前三种最为常见。相对于光降解高分子材料，生物降解高分子相对于光降解高分子材料，生物降解高分子材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环境要材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环境要求不太苛刻，更容易完全降解成小分子。而且质求不太苛刻，更容易完全降解成小分子。而且质量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小，量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小，应用
20、广泛。应用广泛。30 1 1、生物降解的原理、生物降解的原理 生物降解过程分生物降解过程分三个阶段三个阶段：1 1）高高分分子子材材料料的的表表面面被被微微生生物物黏黏附附。微微生生物物黏黏附附表表面面的的方方式式受受高高分分子子材材料料表表面面张张力力、表表面面结结构构、多孔性多孔性、温度和湿度等环境的影响。温度和湿度等环境的影响。2 2）高高分分子子在在微微生生物物分分泌泌的的酶酶作作用用下下，通通过过水水解解和和氧氧化化的的反反应应将将高高分分子子断断裂裂成成为为低低相相对对分分子子质质量的碎片。量的碎片。（相对分子质量相对分子质量50025069 PCLPCL的的熔熔点点为为6060，
21、玻玻璃璃化化温温度度为为-60-60，当当温度超过温度超过250250时，聚合物分解成单体。时，聚合物分解成单体。它它在在室室温温时时是是一一种种韧韧性性的的材材料料，其其模模量量介介于于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间。高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间。具有生物降解性。具有生物降解性。70 3 3、聚二元羧酸酯系列、聚二元羧酸酯系列 由由脂脂肪肪族族的的二二元元酸酸与与二二元元醇醇聚聚合合而而成成的的一一系系列列共共聚聚物物具具有有良良好好的的生生物物降降解解性性，二二元元酸酸可可为为乙乙二二酸酸、丁二酸，二元醇可为乙二醇、丁二醇等。丁二酸，二元醇可为乙二醇、丁二醇等。71 它它的的系系列列产产
22、品品是是一一种种结结晶晶的的热热塑塑性性塑塑料料，相相对对分分子子质质量量在在20000200007000070000之之间间。产产品品具具有有优优异异的的成成型型性性能能，成成型型温温度度在在160160200200之之间间，可可采采用用注注射射、挤挤出出、吹吹塑塑成成型型，产产品品在在微微生生物物作作用用下可发生降解。目前已用来生产包装瓶、薄膜等。下可发生降解。目前已用来生产包装瓶、薄膜等。72 4 4、聚酰胺酯共聚物、聚酰胺酯共聚物 脂脂肪肪族族聚聚酯酯与与尼尼龙龙进进行行胺胺酯酯的的交交换换反反应应，可可以以得得到到聚聚酰酰胺胺酯酯共共聚聚物物，是是一一类类新新的的生生物物降降解解高高
23、分子。分子。由由己己二二醇醇、癸癸二二酸酸的的产产物物与与氨氨基基酸酸如如氨氨基基乙乙酸酸、苯苯基基丙丙胺胺、丙丙胺胺酸酸等等反反应应得得到到，是是一一类类热热塑塑性塑料。最终降解产物是水和二氧化碳。性塑料。最终降解产物是水和二氧化碳。可作为农膜、育秧盒、垃圾袋、包装材料等。可作为农膜、育秧盒、垃圾袋、包装材料等。73 5 5、水溶性高分子、水溶性高分子 聚聚乙乙烯烯醇醇（PVAPVA）、聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺、聚聚丙丙烯烯酸酸、聚聚乙乙二二醇醇和和聚聚环环氧氧乙乙烷烷等等，其其中中较较常常用用的的有有聚聚乙乙烯醇烯醇和和聚环氧乙烷聚环氧乙烷。其其它它的的生生物物降降解解塑塑料料还还有有聚聚原原
24、酸酸酯酯、聚聚酐酐等等，可可用用作作药药物物控控释释材材料料。随随高高分分子子水水解解成成低低分分子子，包包裹裹的的药药物物就就释释放放出出来来，药药物物的的控控释释与与聚聚合合物的水解速度有关。物的水解速度有关。74五、光五、光-生物双降解塑料生物双降解塑料 在在生生物物降降解解高高分分子子中中，添添加加光光敏敏剂剂可可以以使使高高分分子子同同时时具具有有光光降降解解性性和和生生物物降降解解性性。如如淀淀粉粉添添加加型型光光降降解解高高分分子子材材料料PEPE经经降降解解后后，使使PEPE多多孔孔，比比表表面面积积大大大大提提高高，与与氧氧、光光、水水等等接接触触概概率率大大大大增增加加，PEPE的的降降解解速速率率大大大大提提高高，通通过过控控制制配配方方可可得到可控降解。得到可控降解。双双降降解解塑塑料料一一般般是是由由聚聚烯烯烃烃塑塑料料为为基基料料，向向其其中中加加入入光光敏敏剂剂、生生物物降降解解剂剂、促促氧氧化化剂剂、降降解解控控制制剂剂等等复复合合而而成成，主主要要采采用用光光敏敏剂剂母母料料和和由由淀淀粉母料混配的复合母料。粉母料混配的复合母料。75结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！76