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1、气体在聚合体中扩散的测量目的：介绍如何使用力场方法来计算气体在材料中的扩散系数。模块：Materials Visualizer,Discover,COMPASS,Amorphous Cell背景 气体在有机溶剂，聚合体或沸石中的扩散率可以通过分子动力学模拟来计算，同时也可以计算气体在材料中的均方位移。这可以让你计算气体的自扩散系数，并进而可以研究全扩散系数。当你进行分子动力学计算的时候，你可以分析温度，压力，密度，渗透尺度和结构对扩散的影响。简介 在本教程中，你将通过构建一个包括氧和二甲基硅氧烷（PDMS）的无定形晶胞中计算氧气在该聚合物。当构建了晶胞以后，将进行分子动力学模拟并计算氧分子的均
2、方位移。虽然本教程中的时间尺度限制了计算，但还是可以用来熟悉相关的方法。本教程基于Charati 和Stern(1998)年发表的一篇研究气体在硅聚合物中扩散的文章。建立初始结构 第一步是构建并优化氧分子和PDMS 聚合物来构建无定形原胞。从菜单栏中选择Build/Build Polymers/Homopolymer 来显示Homopolymer 对话框。把库Library改成硅氧烷siloxanes，把重复单元Repeat unit改成二甲基硅化物dimeth_siloxane。在Homopolymer 对话框中选取Advanced。选上Random，点击Build。关闭Homopolyme
3、r 对话框。一个名为Polydimeth_siloxane.xsd 的新的3D 自动文档会打开。在Project Explorer 中，右键点击project root 并选择新的3D Atomistic Document。右键点击3D Atomistic.xsd 并选择重命名。把名字改成Oxygen 并点击回车。现在可以勾画出氧分子。激活oxygen.xsd。点击Sketch Atom 按钮，从下拉菜单中选择oxygen。在3D Viewer上左键单击，然后松开左键，移动鼠标以形成一根键。鼠标移到一定距离，键不能再伸长。双击左键，完成构建。把鼠标移到键上面，它会变成浅蓝色，这时左键点击一下变
4、为双键，O2分子完成构建。注意，在这些操作中，鼠标状态为 。不能点 。完成O2分子的构建后，点 ，避免产生新的原子。你需要对氧分子命名一下，不然，MS Modeling 就会用默认的名字。在Properties Explorer 中，把Filter 改成Molecule。双击Name，输入oxygen，点击OK。注意核对 ChemicalFormula中是否显示O2。一个经验力场计算（能量最小化或分子动力学）中花费最大的部分是非键参数的确定（库仑相互作用和范德华力）。涉及力场的计算会用各种方法来计算非键参数，随所研究系统的尺度和类型而变化。不过对范德华力默认的方法是原子级模拟，对库仑相互作用则
5、是Ewald加和模拟。对某些聚合物，可以用一组原子而不是单个原子来逼近非键参数。这种方法叫作charge groups。本教程中你会从头到尾用到这个方法。这种方法可以在不损害精度的情况下加速计算。现在聚合体将自动用charge groups 来计算，如果要显示的话，点击Display Style 对话框。激活Polydimeth_siloxane.xsd 文档。右键点击3D 原子文档，选取DisplayStyle。在Display Style 对话框中，把Color by 选项改成Charge Group。在Charges 对话框中指明氧分子是用charge group 的。激活oxygen.
6、xsd。从菜单栏中选取Modify/Charges 来显示Charges 对话框，选择Charge Groups条目，点击Calculate。在优化两个分子的几何结构之前，必须要让Discover 知道用charge goups 来进行非键计算，而不是用默认选项。在Job Control中选My Computer。现在可以开始优化两个几何结构了。点击工具条上的Discover 按钮 ，然后从下拉列表中选择Minimizer。激活oxygen.xsd。点击Discover Minimization 对话框中的Minimize 按钮。现在任务浏览器显示出来了，并且在Project Explorer
7、 中创建了一个新目录oxygen Disco Min。当计算完成时，最小化的结构会被存放到这个新目录下。激活Polydimeth_siloxane.xsd，点击Minimize 按钮。计算结束后最小化的结果被返回到Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd 中。关闭Discover Minimization 对话框。现在有了两个优化的几何结构。在File中点击Save Project。从菜单栏中选择Windows|Close All。在ProjectExplorer 中打开最小化的结构oxygen Disco Min/oxygen
8、 and Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd。建一个无定形的晶胞当你建好两个结构后，就可以用Amorphous Cell 模块来把它们往一个晶胞中成倍地复制。在工具栏上选择Amorphous Cell 按钮 ，然后从下拉列表中选择Construction。将会显示Amorphous Cell 对话框。第一步是指明组成晶胞的分子。激活oxygen.xsd，点击Add 按钮。对Polydimeth_siloxane.xsd 重复同样操作。氧分子和PDMS 各十个被添加到晶胞中去。不过，你想建的是包含个氧分子和八聚PDMS的晶胞
9、。在Constituent molecules 部分，点击Number cell for oxygen，把它改为4。对Polydimeth_siloxane.xsd 作同样操作，不过把数值改为8。把Number of configurations 从10 改为1，把Target density of the final configurations 从1 改为0.95。不选上the Refine configurations following construct 复选框。单击数值，出现方框，可改动。在Amorphous Cell Construction 对话框中选择Setup 条目。在Jo
10、b Control 部分，不选上Automatic 并在文本区域输入cell，点击Construct。当Amorphous Cell 构建了一个结构后，默认是把这个结构与组成分子列表中的第一个分子取相同的名字。本例中，你要把它改成cell。在Project Explorer 中出现了一个新的名为 AC Constr 的文件夹。当计算结束时，会产生一个包含不规则晶胞的轨迹文档cell.xtd。关闭Amorphous Cell Construction 对话框。双击cell.xtd。这个文档中包含了一个有八聚PDMS 和4 个氧分子的周期性晶胞。晶胞的弛豫。当一个无规则晶胞生成时，分子可能不是等价
11、地分布在晶胞中，这样就造成了真空区。为了矫正这个，要进行能量最小化来优化晶胞。最小化过后，要进行分子动力学模拟来平衡晶胞。当你构建无规则晶胞时，都要用能量最小化和分子动力学来进行结构弛豫。在能量最小化之前，清空工作区。选择File|Save Project，接着再从菜单栏中选取Windows|Close All。双击 Project Explorer 中的cell.xtd。当一个包含周期性结构的3D 原子文档被打开时，那些非键的设定会重新变成默认值。文档cell.xtd 中也有周期性结构，因此在打开之后要把非键的设定从默认值改回来。从菜单栏中选择Modules|Discover|Setup 来
12、显示Discover Setup 对话框，从中选取Non-Bond条目。把Apply settings to 改成 vdW&Coulomb。把Summation method 改成 Group Based。关闭Discover Setup 对话框。现在你已经准备好对整个晶胞进行能量最小化了。由于本教程中时间有限，只能进行2000步的优化计算。在实际计算中，因该把整个优化运行完全。点击工具条上的Discover 按钮 ，然后从下拉列表中选择Minimizer。在Discover Minimization对话框中，把Maximum iterations从5000改为2000。点击Minimize。
13、关闭Discover Minimization 对话框。任务结束后，最终的结构保存在文件夹cell Disco Min 中。现在要用分子动力学模拟继续进行弛豫。从菜单栏中选取Modules|Discover|Dynamics。将会显示Discover Molecular Dynamics 对话框。有各种不同的分子动力学模拟，以系综分类，分别为NVE,NVT,NPT,和NPH。字母含义如下：N=固定粒子数V=固定体积E=固定能量T=固定温度P=固定压强H=固定焓 要平衡一个准备进行扩散计算的晶胞，NPT 系综是最好的选择。不过，本教程中采用最快的NVT 系综。把Ensemble 改为NVT。把温
14、度改为300。把Number of steps 从5000 改为2000.把Trajectory Save 选项改为 Final Structure。点击Run。注：在一个实际的模拟中，你很可能需要至少50ps 来平衡晶胞。这与系统的大小有关。系统越大，平衡所需时间越长。对NVT 系综来说，当即时更新的图表文档中的能量固定不变时，系统就平衡了。在平衡过程中你也要根据速度来调节温度。现在把工作区清空。在File中点击Save Project，从菜单栏中选取Windows|Close All，双击cell Disco Dynamics 文件夹中的cell.xsd。分子动力学的运行和分析分子动力学的
15、运行和分析 当系统平衡以后，你只会对最终结构感兴趣。不过，要计算要分子在晶胞中的均方位移，你需要很多帧来分析氧原子往哪里移动。因此现在要再运行另外一个分子动力学模拟并生成一个可以用Discover Analysis 工具来分析的轨迹文档。之前，你运行了一个NVT 系综，不过最好用NVE 系综。因为就方法而言，NVE 动力学不会被系统的热力学过程干扰。在Discover Molecular Dynamics在Discover Molecular Dynamics 对话框中，把Ensemble 改为NVE。运行的步数也要增加。把Number of steps 改为5000。把Trajectory
16、Save 选项改为 Full。把Frame output every改为250。把Trajectory Save 选项选成Full 意味着轨迹文件不仅输出坐标，还包含其它信息，如温度，能量，速度和晶格参数。有些动力学分析函数只需要坐标作为输入，但均方位移需要全部的输出信息。关于分析函数需要什么样的轨迹输出可以参阅Discover Analysis dialog 帮助主题。按下Run 按钮。关闭Discover Molecular Dynamics 对话框。计算过程中会更新两个图表文档。一个画出非键能和势能随时间的变化，另一个则是温度随时间的变化。因为这是NVE 系综，能量当然是不变的，不过温度
17、会有涨落，直至收敛到目标温度。计算完成后，就可以开始分析输出文件了。激活cell.xtd。点击Animation 工具条上的Play 按钮 。轨迹从1 到20 帧循环，可以让你观察分子动力学模拟过程。当动画结束后，按Stop 按钮 。为了计算氧分子的均方位移，你要把它们同聚合物分子区分开来。这可以通过把它们定义成一组来达到。要选取所有的氧原子，按住ALT 键，双击其中一个。不过，如果一个氧原子在聚合体内部，你要把它同其它氧原子区分开来。最简单的方法是用它们的力场类型来标记它们，只选中那些对应一种特定力场的氧原子。先使氧分子与聚合物清楚地区分。显示O2的扩散更清楚。选中氧分子中的一个氧原子，右键
18、点选context menu 中的Label。在Label 对话框中，选择ForcefieldType 特性并点击Apply。氧原子被标记为o1o。数字字母无空格从菜单栏中选取Edit|Atom Selection，会显示Atom Selection 对话框。按OK，关闭对话框。在3D trajectory document上双击左键，去除对O2的选中。点击工具条上的Discover 按钮 ，然后从下拉列表中选取Analysis。会显示Discover Analysis 对话框。你可以用Discover 做很多种分析。它们分成五类：Structural,Energetic,Fluctuatio
19、n,Dynamic,和 Mechanical。均方位移是在Dynamic 部分。打开Dynamic 条目，选择Mean squared displacement。你必须指明你要对哪个轨迹文件进行分析。一个合理的轨迹文件可以包括一个或多个轨迹所以你要指明你的轨迹文件。点击Define按钮。将会显示Trajectory Specification(Discover)对话框。用Add to list 按钮选取当前文档。点击一下Add to list 按钮。你也可以把一帧拿去分析，不过在本例中，你要把它们全部分析。关闭Trajectory Specification(Discover)对话框。分析前的
20、最后一步是选定你要进行均方位移计算的组。点击Discover Analysis 对话框中的可用选项Choose sets箭头，选择oxygen。点击Analyze。关闭DiscoverAnalysis 对话框。新出现文件夹Discover Analysis 工具通过客户服务器来计算均方位移。将会新建一个文件夹cell Disco Mean squared displacement，里面包含了文档cell.xcd，其中有氧原子的均方位移（MSD）随时间变化的曲线。在给定时间的均方位移是对所有相同长度的时间段和那个组里的所有原子作平均得到的。5.输出数据并计算扩散系数 本教程的最后一部分包括一种电
21、子表格或画图软件的使用。你可以用它来检验均方位移的计算是否正确，在此基础上再来计算扩散系数。复制并粘贴图表文档到你的电子表格中。右键点击plot，并从context menu 中选取Copy。打开新的电子表格，右键点击它并选择Paste。在你的电子表格中有八列数。第一列是时间，它每隔一列重复出现一次。另外的列里包含所有均方位移的x-，y-和z-分量。在本次计算中你只要前面两列。删除第3 到8 列。提示：在实际计算中，你要检查计算结果是否可靠。你可以画出log(MSD)对log(time)的曲线。如果你的计算收敛了，那么你将得到一条直线。不然，你就要重新计算了。要计算氧在PDMS 中的扩散率，你
22、要画出MSD 对时间的曲线，拟合后计算斜率。画出MSD 对时间的曲线。线性拟合成直线y=ax+b，记下斜率a。扩散系数由下面式子给出：其中N 是系统中扩散原子的数目。上式中的微分近似用MSD 对时间微分的比率来代替，也就是曲线的斜率a。由于MSD 的值已经对扩散原子数N 作了平均，所以公式可以简化为：实验中氧扩散到PDMS 中的扩散系数约为4 x 10-5 cm2 s-1，而报道的计算结果在2 x 10-5 cm2 s-1与 8 x 10-5 cm2 s-1 之间(Charati and Stern,1998;Hofmann et al.,2000)。你的计算结果很可能和这个有很大差别，因为你
23、取的聚合体太短，晶格尺度太小，运算时间太短以至于Einstein扩散没有时间发生。参考文献Charati,S.G.;Stern,S.A.Diffusion of Gases in Silicone Polymers:Molecular Dynamics Simulations,Macromolecules,31,5529-5538(1998).Hofmann,D.;Fritz,L.;Ulbrich,J.;Schepers,C;Boehning,M.Detailed-atomistic molecular modeling of small molecule diffusion andsolution processes in polymeric membrane materials,Macromol.TheorySimul.,9,293-327(2000).