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1、稳定与降解(第二章)2(四川大学-高分子材料)-光降解和光交联反应机理光降解和光交联反应机理聚合物聚合物光光 激发态激发态光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程将吸收的光能转变为波将吸收的光能转变为波长较长的光，或无害的长较长的光，或无害的热能释放，使激发态分热能释放，使激发态分子恢复到基态子恢复到基态聚合物发生化学变聚合物发生化学变化，出现破坏。化，出现破坏。1.光物理过程光物理过程 【略】【略】2.光化学过程光化学过程 光化学反应几乎不依赖于波长。光化学反应几乎不依赖于波长。分子受光辐射激发后，可能发生如下反应：分子受光辐射激发后，可能发生如下反应：M*M+A*B新化合物新化合物【例【例
2、1】受光激发后，分子断裂成自由基的光解】受光激发后，分子断裂成自由基的光解 【例【例2】受光激发后，分子分解产物为分子的光】受光激发后，分子分解产物为分子的光解解量子效率量子效率1时，光化学反应为连锁反应。时，光化学反应为连锁反应。3.光降解和光交联反应机理光降解和光交联反应机理光降解的两种类型：无规降解光降解的两种类型：无规降解&解聚解聚（1）光无规降解和光交联反应机理）光无规降解和光交联反应机理 分子链断裂成无规的自由基碎片，形成交联分子链断裂成无规的自由基碎片，形成交联和降解的竞争反应。当降解反应胜过交联反应，和降解的竞争反应。当降解反应胜过交联反应，从而使分子质量逐渐下降时，即无规降解
3、。从而使分子质量逐渐下降时，即无规降解。假设：经光照射能使所有的链断裂，且所有假设：经光照射能使所有的链断裂，且所有链的键能完全相同，则有下列关系：链的键能完全相同，则有下列关系：光降解度可以表示为：光降解度可以表示为：光降解度和光照射时间、吸收光的强度、量子效率成正比光降解度和光照射时间、吸收光的强度、量子效率成正比 若光降解前的数均聚合度为若光降解前的数均聚合度为 ，光降解度为，光降解度为p时数均聚合度为时数均聚合度为 ，则有：，则有：量子效率量子效率可以由作图法求得：可以由作图法求得：量子效率量子效率可以由作图法求得：可以由作图法求得：若只考虑交联，并假设可以忽略断链，则有：若只考虑交联
4、，并假设可以忽略断链，则有：凝胶量的计算公式凝胶量的计算公式 对单色光和最可几分布，可以用下面方程计算凝胶量对单色光和最可几分布，可以用下面方程计算凝胶量 在光作用下，同时发生交联和降解的情况在光作用下，同时发生交联和降解的情况（2）光解聚）光解聚 解聚可视为聚合的逆反应。属于链式自由基解聚可视为聚合的逆反应。属于链式自由基反应。反应。引发：引发：可以从链端开始：可以从链端开始：其反应速率方程为其反应速率方程为 引发也可以从链中无规断裂处开始：引发也可以从链中无规断裂处开始：其反应速率方程为其反应速率方程为 解聚反应解聚反应 可以从链端开始：可以从链端开始：也可以从无规断裂引发开始也可以从无规
5、断裂引发开始 终止反应终止反应 解聚链的终止反应是一级反应，可以包括和解聚链的终止反应是一级反应，可以包括和溶剂分子的终止、稳定剂引起的自由基失活、溶剂分子的终止、稳定剂引起的自由基失活、链转移反应造成的失活等。链转移反应造成的失活等。（3）光降解的量子效率）光降解的量子效率 主链断裂的量子效率为：主链断裂的量子效率为：在溶液中发生时，代入极限粘度公式，得：在溶液中发生时，代入极限粘度公式，得：聚合物断裂碎片流动性的大小，对于光降聚合物断裂碎片流动性的大小，对于光降解非常重要解非常重要固体中，温度低于固体中，温度低于Tg时，时，断裂量子效率很小；断裂量子效率很小；Tg附近量子效率突变；附近量子
6、效率突变；Tg以上取定值。以上取定值。二、光氧降解机理二、光氧降解机理 与热氧降解机理非常相似。与热氧降解机理非常相似。1.光氧降解的一般过程光氧降解的一般过程 （1）引发反应）引发反应 （2）增长反应）增长反应 键能：键能：ROOH ROOH ROOH （3）终止反应）终止反应 氧浓度较高时，终止反应几乎全按第一种方式进行；氧浓度较高时，终止反应几乎全按第一种方式进行；低氧条件下，第二种终止方式就成为重要的终止方式。低氧条件下，第二种终止方式就成为重要的终止方式。两个过氧自由基处于临位时，可以环化为环过氧化物两个过氧自由基处于临位时，可以环化为环过氧化物或环氧化物。或环氧化物。断裂和交联可以
7、同时发生，取决于被辐断裂和交联可以同时发生，取决于被辐照聚合物的化学和物理性质。照聚合物的化学和物理性质。2.光氧降解的引发源光氧降解的引发源 聚合物中的特殊官能团或杂质，可能成为聚合物中的特殊官能团或杂质，可能成为光氧降解的引发源。光氧降解的引发源。（1）金属离子的引发作用）金属离子的引发作用过渡金属离子是聚烯烃光氧化反应的敏化剂。过渡金属离子是聚烯烃光氧化反应的敏化剂。（2）氢过氧化物的引发作用）氢过氧化物的引发作用 光降解初期，也会形成氢过氧化物和羰光降解初期，也会形成氢过氧化物和羰基，又可引发进一步的反应。基，又可引发进一步的反应。该反应的量子效率接近于该反应的量子效率接近于1。（3）
8、羰基的引发作用）羰基的引发作用 诺里什诺里什I型反应：羰基及其型反应：羰基及其碳原子之碳原子之间的键发生断裂。间的键发生断裂。诺里什诺里什II型反应：只发生在酮式羰基的型反应：只发生在酮式羰基的碳原子上，在至少有一个氢原子的情况碳原子上，在至少有一个氢原子的情况下，能在常温下发生。下，能在常温下发生。芳烃也能发生这类反应芳烃也能发生这类反应 诺里什诺里什II型反应历程型反应历程双自由基中间体机理双自由基中间体机理 诺里什诺里什III型反应：通过型反应：通过氢原子的转移及氢原子的转移及靠近羰基旁的靠近羰基旁的CC键断裂，形成醛和烯键断裂，形成醛和烯烃。烃。（4）单线态氧的引发作用）单线态氧的引发
9、作用 单线态氧是一种电子激发态的分子氧，具有很高的化单线态氧是一种电子激发态的分子氧，具有很高的化学反应活性。学反应活性。单线态氧的产生：单线态氧的产生：单线态氧与聚丙烯的反应：单线态氧与聚丙烯的反应：三、光降解和光氧降解的稳定化三、光降解和光氧降解的稳定化可以改变聚合物结构，使之具有高度光温度结构。可以改变聚合物结构，使之具有高度光温度结构。但通常用添加稳定剂的方法实现。但通常用添加稳定剂的方法实现。常用光稳定剂的类型：常用光稳定剂的类型：光屏蔽剂；光屏蔽剂；紫外光吸收剂；紫外光吸收剂；猝灭剂；猝灭剂；受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂。1.光屏蔽剂光屏蔽剂 反射或吸收到达聚合物表面的光，或减少
10、其透反射或吸收到达聚合物表面的光，或减少其透射到聚合物内部的量，主要是物理稳定方法。射到聚合物内部的量，主要是物理稳定方法。（1）表面防护剂）表面防护剂 在聚合物材料表面进行涂层或镀金属膜防护。在聚合物材料表面进行涂层或镀金属膜防护。（2）颜料）颜料 炭黑是最有效的光屏蔽剂。炭黑是最有效的光屏蔽剂。2.紫外线吸收剂紫外线吸收剂 最主要的一类光稳定剂，能强烈地、选最主要的一类光稳定剂，能强烈地、选择性地吸收紫外线，再以热能或无害的低择性地吸收紫外线，再以热能或无害的低能辐射方式释放能量。能辐射方式释放能量。（1）邻羟基二苯甲酮类）邻羟基二苯甲酮类最重要的紫外吸最重要的紫外吸收剂收剂 羰基邻位上必
11、须含有一个羟基，以形成氢键螯合羰基邻位上必须含有一个羟基，以形成氢键螯合环，通过酮式与烯醇式互变来吸收合释放能量。环，通过酮式与烯醇式互变来吸收合释放能量。分子内氢键强度越大，越有利于此异构互变过程。分子内氢键强度越大，越有利于此异构互变过程。羰基的邻位上没有羟基时，该化合物成为光敏剂。羰基的邻位上没有羟基时，该化合物成为光敏剂。（2）水杨酸苯酯类）水杨酸苯酯类最早的紫外吸收剂最早的紫外吸收剂 特点：特点：价格便宜，相容性较好；价格便宜，相容性较好；紫外吸收率低，吸收波段窄。紫外吸收率低，吸收波段窄。在紫外线辐射下，分子内部会发生光弗瑞斯在紫外线辐射下，分子内部会发生光弗瑞斯重排，形成邻羟基二
12、苯甲酮式结构。重排，形成邻羟基二苯甲酮式结构。类似的，还有间苯二酚单苯甲酸酯。类似的，还有间苯二酚单苯甲酸酯。（3）邻苯基并三唑类）邻苯基并三唑类 特点：特点：羟基与三唑环之间形成氢键，利用异构体的羟基与三唑环之间形成氢键，利用异构体的互变，迅速吸收合消散能量。互变，迅速吸收合消散能量。强烈吸收紫外线，几乎不吸收可见光，不会强烈吸收紫外线，几乎不吸收可见光，不会使制品着色，且热稳定性高，挥发性较小。使制品着色，且热稳定性高，挥发性较小。（4）羟基苯三嗪类）羟基苯三嗪类 能强烈吸收能强烈吸收300400nm紫外线；紫外线；邻羟基数目越多，吸收紫外线效率越高。邻羟基数目越多，吸收紫外线效率越高。3
13、.猝灭剂猝灭剂 多为过渡金属。通过分子间的能量转移，多为过渡金属。通过分子间的能量转移，将处在激发态的聚合物分子内的过剩能量将处在激发态的聚合物分子内的过剩能量猝灭，使其回到基态。猝灭，使其回到基态。猝灭剂猝灭能量的方式有两种：猝灭剂猝灭能量的方式有两种：（1）（2）猝灭剂的效率决定于聚合物和猝灭剂三线态猝灭剂的效率决定于聚合物和猝灭剂三线态的高低。只有当的高低。只有当 ETP ETS时，才能有高的传时，才能有高的传能效率；能效率；ETP ETS时，则没有能量传递。时，则没有能量传递。4.受阻胺光稳定剂受阻胺光稳定剂多功能的光稳定剂。多功能的光稳定剂。受阻胺的主要功能有：受阻胺的主要功能有：（
14、1）捕获自由基）捕获自由基（2）激发态猝灭作用）激发态猝灭作用 受阻胺未氧化时猝灭能力很差，氧化成氮氧自受阻胺未氧化时猝灭能力很差，氧化成氮氧自由基后，猝灭能力很强。由基后，猝灭能力很强。（3）破坏氢过氧化物）破坏氢过氧化物四、可光降解聚合物四、可光降解聚合物 主要针对废弃聚合物，尤其是聚烯烃类的主要针对废弃聚合物，尤其是聚烯烃类的处理。处理。可光降解聚合物的基本原理可光降解聚合物的基本原理是将一些能吸收引发是将一些能吸收引发光化学反应的官能团或色基引入或添加到高分子光化学反应的官能团或色基引入或添加到高分子材料中。材料中。常见的光敏基团常见的光敏基团有有-N=N-，-CH=CH-，-C=C-
15、，-NH-NH-，-S-，-NH-，-O-，C=O等。等。光敏剂光敏剂有芳香酮、金属化合物及其他能产生自由有芳香酮、金属化合物及其他能产生自由基的试剂。基的试剂。可降解塑料的降解实验（图）可降解塑料的降解实验（图）初放时1个月2个月2.5个月3个月已消纳 可光降解聚合物的分类可光降解聚合物的分类v合成型合成型光降解高分子材料主要是通过共聚反应在高光降解高分子材料主要是通过共聚反应在高分子主链引入羰基感光基团而赋予光降解特性分子主链引入羰基感光基团而赋予光降解特性,通过通过调节羰基基团含量调节羰基基团含量,可控制光降解活性。例如美国可控制光降解活性。例如美国,和德国等公和德国等公司工业化生产的乙
16、烯司工业化生产的乙烯/共聚物。合成型光降解塑共聚物。合成型光降解塑料降解均匀、彻底料降解均匀、彻底,但成本高但成本高,合成难度较大。合成难度较大。v添加型添加型光降解高分子材料是将光敏助剂加到通用高光降解高分子材料是将光敏助剂加到通用高分子材料中制成的。在光的作用下分子材料中制成的。在光的作用下,光敏剂可离解成光敏剂可离解成具有活性的自由基具有活性的自由基,进而引发聚合物分子连锁断链进而引发聚合物分子连锁断链,达到降解作用。其光降解特性决定于光敏剂的种类、达到降解作用。其光降解特性决定于光敏剂的种类、组成和用量等。此类降解塑料在降解可控性及降解组成和用量等。此类降解塑料在降解可控性及降解彻底性
17、等方面有待改进。彻底性等方面有待改进。使聚合物可光降解的研究主要包括：使聚合物可光降解的研究主要包括：1.改变聚合物的结构改变聚合物的结构 例如，定量引入光敏基团，促进光氧作用下的聚合物例如，定量引入光敏基团，促进光氧作用下的聚合物降解。降解。2.利用光敏化过程获得可光降解化聚合物利用光敏化过程获得可光降解化聚合物在受辐射时，促进自由基的形成。在受辐射时，促进自由基的形成。3.光降解母料光降解母料 在聚烯烃成型加工时，按比例加入光敏母料，既保证在聚烯烃成型加工时，按比例加入光敏母料，既保证制品的使用性能，又能光降解。制品的使用性能，又能光降解。Thank you!此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢